【QE/VASP计算】Nano Letters: 确定Li-Cs系统的相图和电子性质!

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研究背景
压力作为一个热力学参数,不仅可以用来显著改变材料的原子和电子结构,形成丰富的相图,从而表现出奇特的物理或化学性质,还可以用来设计在正常条件下无法获得的新型功能材料,如丰富超导、超硬度、高能量密度和光伏材料。
近日,江苏师范大学李延龄、姜朋等人通过使用进化晶体结构预测算法结合第一性原理计算,确定了Li-Cs系统的相图和电子性质。
计算方法
基于Perdew、Burke和Ernzerhof(PBE)交换相关泛函的广义梯度近似,作者使用进化算法结合基于DFT的VASP软件进行计算,并使用投影增强波(PAW)方法来搜索压缩下Li-Cs系统的稳定结构,其中1s22s1和5s25p66s被视为Li和Cs原子的价电子,并使用全电子赝势来寻找稳定的结构。对于晶体结构搜索,作者将平面波基组截断能设置为580eV,并使用粗略的k点网格对布里渊区进行采样,以及在更高精度下对结构进一步弛豫,即使用具有700eV的基组截止能和间距为2π×0.02 Å-1的k点网格。当所有力都小于0.001eV/Å时,原子位置的迭代弛豫停止,而Bader电荷分析是为了探索化学键和局域电子。
此外,作者利用Quantum ESPRESSO软件包,并使用波函数和电荷密度的截止能量分别为90Ry和450Ry的PBE-PAW电势,计算了预测化合物的晶格动力学和超导性质。作者通过使用Phonopy 程序进行声子计算,其中的电子布里渊区(BZ)采样是基于8×8×8的Monkhorst-Pack k点网格的Li14Cs和12×12×12的Li8Cs、Li7Cs和Li6Cs。而动力学矩阵是基于Li14Cs的4×4×4网格声子波矢量和Li8Cs、Li7Cs和Li6Cs的6×6×6网格声子波矢计算的。电子-声子耦合在48×48×48k点的精细网格和0.01Ry的高斯弥散下加速收敛。在Bader电荷分析中,Li3Cs和Li8Cs化合物中Li原子和Cs原子的截止半径分别为0.75Å和1.0Å,以获得Li原子和Cs原子的价电子数。
结果与讨论
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图1. Li-Cs体系在不同压力下的凸包图和压力-成分相图
作者使用从头算进化算法USPEX探索了稳定的Li-Cs化合物及其结构,该算法可以同时在多组分系统中找到稳定的化学计量和相应的结构。而在这些计算中,所有化学计量都是允许的(受原始单元中原子总数低于32个原子的约束),并且在50、80、100、150、200、250、300和360 GPa下进行计算。相应的Li-Cs系统压力-成分相图(凸包)如图1a所示。
根据Hume–Rothery规则,在正常条件下,不会形成Li-Cs化合物,因为锂和铯具有相似的泡林电负性,并且由于它们的原子半径非常不同,实际上不存在Li-Cs固溶性。显然,高压有利于Li-Cs化合物的形成,这归因于压力引起的原子半径和电负性的变化。
通过使用可变成分进化搜索,作者发现Li14Cs、Li8Cs、Li7Cs、Li6Cs、Li3Cs、LiCs和LiCs3在不同的压力范围内变得热力学稳定:Li14Cs (45–73 GPa), Li8Cs (59–264 GPa), Li7Cs (233–375 GPa), Li6Cs (>375 GPa), Li3Cs (>185 GPa), LiCs (>102 GPa)和LiCs3 (>359 GPa) (图1 b)。因此,预测的凸包图表明,富Li化合物在宽压力范围内更容易形成,而唯一的富Cs化合物LiCs3在超高压下热力学稳定。
作者发现任何稳定的Li-Cs化合物在其稳定性的压力范围内都不会发生结构相变。LiCs具有常见的CsCl型结构,并且存在于许多离子和金属间相中。Li3Cs具有A15型结构(空间群Pm3:n),而LiCs3具有Pd3Si型结构(空间群Pnma)。然而,对于Li14Cs、Li8Cs、Li7Cs和Li6Cs,没有可用的原型化合物。
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图2. Li8Cs、Li3Cs、Li6Cs和Li14Cs的拓扑结构
在Li8Cs、Li7Cs和LiCs的情况下,整个框架的拓扑结构对应于14配位的体心立方晶格(称为bcu-x)(图2a)。而Li3Cs具有最常见的β-W拓扑类型(也称为Cr3Si结构类型),它是Cs具有由Li原子形成的二十面体环境和最小配位数为12的唯一结构(见图2b)。
富含Cs的LiCs3的拓扑结构的特征是9,13,13T2这一特殊的类型,在环境压力下出现在具有较小原子的金属间化合物(如Pd3Si)中。在这种结构中,Cs原子的配位数为13,但它们与其他10个Cs原子相连,只有3个Li原子。Li6Cs具有独特的拓扑结构,这在其他金属间化合物中是不存在的;然而,多级拓扑分析表明,它包含一个扭曲的体心(bcu)基序,所有原子的配位数等于8(三次配位)和一些额外的较弱的接触(见图2c)。这意味着高压扭曲了bcu-x基序,并破坏了其8+6配位中较弱的六个接触,但保持了较强的八个接触。
最后,最高的富锂成分Li14Cs在所有原子间相互作用水平上都具有独特的拓扑结构;几乎不可能找到它与任何其他金属间化合物的关系。然而,这里Cs原子也有一个被Li原子稍微扭曲的环境(见图2d),这是bcu-x拓扑结构的典型情况(见图2e)。
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图3. Li-Cs体系在不同压力下的ELF图和Bader电荷转移
为了理解Li-Cs化合物中化学键的性质,作者分析了它们在各种条件下的电子局域函数(ELF)和Bader电荷。作者首先考虑了在环境条件下的LiCs。ELF和电荷密度图都与金属键合一致。ELF图(图3a)由三个局域化吸引子组成,即Li核、Cs核和[Cs4Li2]八面体间质中的共享电子。
随着压力的增加,共享电子趋于耗尽,而Cs核的盆地逐渐膨胀,Li核略有收缩(图3b,c)。这表明Cs在压缩时获得了更多的电子。因此,如图3d所示, LiCs中Cs的Bader电荷从0 GPa时的+0.25 |e|变为250 GPa下的-0.77 |e|,这表明在压力下会有电荷从Li转移到Cs。
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图4. Li-Cs体系在不同压力下的声子谱、Eliashberg谱函数和电声耦合常数
从图4中可以看出,来自Li原子的振动模式主导了电声耦合,这与超导富氢氢化物中的氢原子相似。与Li14Cs不同,Li8Cs、Li7Cs和Li6Cs中的电声耦合过程分布在较宽的频率范围内。
在Li8Cs的情况下,Eliashberg函数在380 GPa处有两个主峰,一个在22–33 THz区域的宽峰,另一个在9–15 THz区域。它们对λ的贡献分别为0.28和0.23,约占总λ的51%,而声模对总λ的贡献约为21.5%。
简言之,尽管声学声子也做出了显著的贡献,但电声相互作用主要是由于与高频光学模式的强耦合,由于Li原子对电声相互作用力的突出贡献,它们主导了超导性。来自Li原子的声子与来自Cs d和Li p态的电子一起提供了Li-Cs系统中强超导性所必需的强电子-声子耦合。
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图5. Li-Cs体系在不同压力下的超导临界温度
380 GPa下的Li8Cs中的Tc最高值为54 K(见图5),而高Tc归因于其特殊的结构特征。该超导富锂化合物的结构包含具有间隙铯原子(CN高达14)的三个周期性锂框架,这有利于增强电声耦合,从而在施加压力时增强Tc,进而为新型超导体的设计提供了思路。
结论与展望
作者发现富Li化合物在宽范围压力下更容易形成,而唯一预测的富Cs化合物LiCs3在359GPa以上的压力下保持热力学稳定。通过晶体结构的拓扑分发现,Li6Cs和Li14Cs都具有在金属间化合物中尚未报道的独特拓扑结构。
四种富锂化合物(Li14Cs、Li8Cs、Li7Cs和Li6Cs)是具有高临界温度的超导体(Li8Cs在380GPa下为~54K),这是由于它们独特的拓扑结构和从Li到Cs原子的显著电荷转移。该研究结果不仅加深了对金属间化合物高压行为的理解,而且为设计新型超导体提供了途径。
文献信息
Hong-Mei Huang et.al Novel Topological Motifs and Superconductivity in Li-Cs System Nano Letters 2023
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00875

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