【QE/VASP计算】Nano Letters: 确定Li-Cs系统的相图和电子性质！

研究背景

压力作为一个热力学参数，不仅可以用来显著改变材料的原子和电子结构，形成丰富的相图，从而表现出奇特的物理或化学性质，还可以用来设计在正常条件下无法获得的新型功能材料，如丰富超导、超硬度、高能量密度和光伏材料。

近日，江苏师范大学李延龄、姜朋等人通过使用进化晶体结构预测算法结合第一性原理计算，确定了Li-Cs系统的相图和电子性质。

计算方法

基于Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）交换相关泛函的广义梯度近似，作者使用进化算法结合基于DFT的VASP软件进行计算，并使用投影增强波（PAW）方法来搜索压缩下Li-Cs系统的稳定结构，其中1s²2s¹和5s²5p⁶6s被视为Li和Cs原子的价电子，并使用全电子赝势来寻找稳定的结构。对于晶体结构搜索，作者将平面波基组截断能设置为580eV，并使用粗略的k点网格对布里渊区进行采样，以及在更高精度下对结构进一步弛豫，即使用具有700eV的基组截止能和间距为2π×0.02 Å^-1的k点网格。当所有力都小于0.001eV/Å时，原子位置的迭代弛豫停止，而Bader电荷分析是为了探索化学键和局域电子。

此外，作者利用Quantum ESPRESSO软件包，并使用波函数和电荷密度的截止能量分别为90Ry和450Ry的PBE-PAW电势，计算了预测化合物的晶格动力学和超导性质。作者通过使用Phonopy 程序进行声子计算，其中的电子布里渊区（BZ）采样是基于8×8×8的Monkhorst-Pack k点网格的Li1₄Cs和12×12×12的Li₈Cs、Li₇Cs和Li₆Cs。而动力学矩阵是基于Li₁₄Cs的4×4×4网格声子波矢量和Li₈Cs、Li₇Cs和Li₆Cs的6×6×6网格声子波矢计算的。电子-声子耦合在48×48×48k点的精细网格和0.01Ry的高斯弥散下加速收敛。在Bader电荷分析中，Li₃Cs和Li₈Cs化合物中Li原子和Cs原子的截止半径分别为0.75Å和1.0Å，以获得Li原子和Cs原子的价电子数。

结果与讨论

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图1. Li-Cs体系在不同压力下的凸包图和压力-成分相图

作者使用从头算进化算法USPEX探索了稳定的Li-Cs化合物及其结构，该算法可以同时在多组分系统中找到稳定的化学计量和相应的结构。而在这些计算中，所有化学计量都是允许的（受原始单元中原子总数低于32个原子的约束），并且在50、80、100、150、200、250、300和360 GPa下进行计算。相应的Li-Cs系统压力-成分相图（凸包）如图1a所示。

根据Hume–Rothery规则，在正常条件下，不会形成Li-Cs化合物，因为锂和铯具有相似的泡林电负性，并且由于它们的原子半径非常不同，实际上不存在Li-Cs固溶性。显然，高压有利于Li-Cs化合物的形成，这归因于压力引起的原子半径和电负性的变化。

通过使用可变成分进化搜索，作者发现Li₁₄Cs、Li₈Cs、Li₇Cs、Li₆Cs、Li₃Cs、LiCs和LiCs₃在不同的压力范围内变得热力学稳定：Li1₄Cs (45–73 GPa), Li₈Cs (59–264 GPa), Li₇Cs (233–375 GPa), Li₆Cs (>375 GPa), Li₃Cs (>185 GPa), LiCs (>102 GPa)和LiCs₃ (>359 GPa) （图1 b）。因此，预测的凸包图表明，富Li化合物在宽压力范围内更容易形成，而唯一的富Cs化合物LiCs₃在超高压下热力学稳定。

作者发现任何稳定的Li-Cs化合物在其稳定性的压力范围内都不会发生结构相变。LiCs具有常见的CsCl型结构，并且存在于许多离子和金属间相中。Li₃Cs具有A15型结构（空间群Pm3:n），而LiCs₃具有Pd₃Si型结构（空间群Pnma）。然而，对于Li₁₄Cs、Li₈Cs、Li₇Cs和Li₆Cs，没有可用的原型化合物。

图2. Li₈Cs、Li₃Cs、Li₆Cs和Li₁₄Cs的拓扑结构

在Li₈Cs、Li₇Cs和LiCs的情况下，整个框架的拓扑结构对应于14配位的体心立方晶格（称为bcu-x）（图2a）。而Li₃Cs具有最常见的β-W拓扑类型（也称为Cr₃Si结构类型），它是Cs具有由Li原子形成的二十面体环境和最小配位数为12的唯一结构（见图2b）。

富含Cs的LiCs₃的拓扑结构的特征是9，13，13T2这一特殊的类型，在环境压力下出现在具有较小原子的金属间化合物（如Pd₃Si）中。在这种结构中，Cs原子的配位数为13，但它们与其他10个Cs原子相连，只有3个Li原子。Li₆Cs具有独特的拓扑结构，这在其他金属间化合物中是不存在的；然而，多级拓扑分析表明，它包含一个扭曲的体心（bcu）基序，所有原子的配位数等于8（三次配位）和一些额外的较弱的接触（见图2c）。这意味着高压扭曲了bcu-x基序，并破坏了其8+6配位中较弱的六个接触，但保持了较强的八个接触。

最后，最高的富锂成分Li₁₄Cs在所有原子间相互作用水平上都具有独特的拓扑结构；几乎不可能找到它与任何其他金属间化合物的关系。然而，这里Cs原子也有一个被Li原子稍微扭曲的环境（见图2d），这是bcu-x拓扑结构的典型情况（见图2e）。

图3. Li-Cs体系在不同压力下的ELF图和Bader电荷转移

为了理解Li-Cs化合物中化学键的性质，作者分析了它们在各种条件下的电子局域函数（ELF）和Bader电荷。作者首先考虑了在环境条件下的LiCs。ELF和电荷密度图都与金属键合一致。ELF图（图3a）由三个局域化吸引子组成，即Li核、Cs核和[Cs₄L_i2]八面体间质中的共享电子。

随着压力的增加，共享电子趋于耗尽，而Cs核的盆地逐渐膨胀，Li核略有收缩（图3b，c）。这表明Cs在压缩时获得了更多的电子。因此，如图3d所示， LiCs中Cs的Bader电荷从0 GPa时的+0.25 |e|变为250 GPa下的-0.77 |e|，这表明在压力下会有电荷从Li转移到Cs。

图4. Li-Cs体系在不同压力下的声子谱、Eliashberg谱函数和电声耦合常数

从图4中可以看出，来自Li原子的振动模式主导了电声耦合，这与超导富氢氢化物中的氢原子相似。与Li₁₄Cs不同，Li₈Cs、Li₇Cs和Li₆Cs中的电声耦合过程分布在较宽的频率范围内。

在Li₈Cs的情况下，Eliashberg函数在380 GPa处有两个主峰，一个在22–33 THz区域的宽峰，另一个在9–15 THz区域。它们对λ的贡献分别为0.28和0.23，约占总λ的51%，而声模对总λ的贡献约为21.5%。

简言之，尽管声学声子也做出了显著的贡献，但电声相互作用主要是由于与高频光学模式的强耦合，由于Li原子对电声相互作用力的突出贡献，它们主导了超导性。来自Li原子的声子与来自Cs d和Li p态的电子一起提供了Li-Cs系统中强超导性所必需的强电子-声子耦合。

图5. Li-Cs体系在不同压力下的超导临界温度

380 GPa下的Li₈Cs中的T_c最高值为54 K（见图5），而高T_c归因于其特殊的结构特征。该超导富锂化合物的结构包含具有间隙铯原子（CN高达14）的三个周期性锂框架，这有利于增强电声耦合，从而在施加压力时增强T_c，进而为新型超导体的设计提供了思路。

结论与展望

作者发现富Li化合物在宽范围压力下更容易形成，而唯一预测的富Cs化合物LiCs₃在359GPa以上的压力下保持热力学稳定。通过晶体结构的拓扑分发现，Li₆Cs和Li₁₄Cs都具有在金属间化合物中尚未报道的独特拓扑结构。

四种富锂化合物（Li₁₄Cs、Li₈Cs、Li₇Cs和Li₆Cs）是具有高临界温度的超导体（Li₈Cs在380GPa下为~54K），这是由于它们独特的拓扑结构和从Li到Cs原子的显著电荷转移。该研究结果不仅加深了对金属间化合物高压行为的理解，而且为设计新型超导体提供了途径。

文献信息

Hong-Mei Huang et.al Novel Topological Motifs and Superconductivity in Li-Cs System Nano Letters 2023

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00875

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