复合金属有机框架（MOF）往往具有复杂的界面，因此阻碍了其简便和合理的设计。最近， 韩国先进科学技术研究所Jihan Kim和蔚山国家科学技术研究院Hoi Ri Moon在 Nature Communications 上 发表题为Computer-aided discovery of connected metal organic frameworks的论文。
在论文中作者提出了一个联合计算和实验的工作流程，该流程筛选数千个MOF，并识别出最佳的MOF匹配对，通过利用一个MOF的金属节点与第二个MOF的连接单元形成配位键，从而实现无缝连接。 作者成功地合成了六对MOF（HKUST-1@MOF-5、HKUST-1@IRMOF-18、UiO-67@HKUST-1、PCN-68@MOF-5、UiO-66@MIL-88B（Fe）和UiO-67@MIL-88C（Fe）），从而形成了纯净的单晶MOF@MOF，证明了该方法的作用。这项研究工作可以作为一个起点，以加速发现新的MOF复合材料，可适用于许多不同的应用中。
在设计的MOF@MOFs生成算法时，作者做了两个主要假设以确定两个不同的MOFs是否可以无缝连接到一个单晶MOF@MOF的界面上。
首先，如果第一个MOF的金属节点和第二个MOF的链接单元在接口处不匹配，那么不可避免地会有许多有缺陷的位点阻止MOF@MOF配位。因此 第一个假设是，两个MOF之间的晶格参数应该几乎相同 （或彼此相乘），这使得只能考虑晶体可连接对。在满足这一约束条件下， 第二个假设是界面具有可匹配良好的化学连接点 ，其中一个MOF的链接单元/金属节点通过配位键合与第二个MOF的金属节点/链接单元相匹配。
为了简化分析，考虑到MOF-5的普遍性和易合成性，作者在筛选过程中选择它作为第一目标MOF（图1）。从CSD MOF数据库中，MOF-5（refcode: EDUSIF）被计算切割以暴露其正方形（001）和菱形（111）面。在无限多的表面中，这两个表面被指定为筛选目标，因为这些表面在实验合成时通常是暴露的表面，并且MOF-5可以沿着这两个表面方向切割，而不会破坏有机连接体的分子内键或金属部分。
接下来，在初始筛选过程中，使用从MOF数据库中实验合成的MOF结构来寻找与MOF-5结构匹配的潜在配对。从该集合中，仅选取立方（1976）、六角形（4483）和四方（3884）单元作为候选MOF，以简化晶格参数匹配过程。其余10343个MOF的三维单元晶胞使用Materials Studio包沿几个共同的表面方向（即，面心立方（001），面心四方（001），菱形立方（111），菱形六角形（001））被切割。
在晶格参数匹配步骤中，将上一步得到MOF的二维晶格参数与MOF-5晶格参数（即（001）面为25.832 Å×25.832 Å，(111）面为18.266 Å×18.266 Å）进行比较。对于局部化学连接匹配过程，该算法简化了切割表面，使其仅包含在同一平面上两个MOF界面上能进行配位键合的原子（图1）。对于所有候选MOF，选择羧酸的氧原子和来自金属团簇的所有金属原子类型作为潜在的化学连接点。为了确定合适的匹配，将两个MOF的晶胞定位为找出化学连接点之间的最小间隔。
根据上述程序，在晶格参数匹配过程中排除了86.0%的MOF。一个无法与MOF-5连接的MOF是UiO-66；从MOF-5和UiO-66结构的化学连接点可以看出（图1a），晶格参数不匹配导致两组之间的次优匹配（图1a右侧），因此，UiO-66是从筛选算法中去掉的许多结构之一。另一方面，从CSD数据库中发现的数百个结构具有与MOF-5相容的化学连接点。其中，尽管这两种MOF具有完全不同的金属簇（Zn 4 O簇与Cu簇）和有机连接体（1,4-苯二甲酸（BDC）与苯-1,3,5-三羧酸（BTC）），但HKUST-139被认为是一种潜在的匹配MOF。尽管存在差异，但这两个MOF在（001）和（111）下的二维晶格参数非常相似。
筛选过程中，沿着（001）面（图1b）和（111）面生成了HKUST-1的化学连接点。MOF-5的Zn原子和HKUST-1的氧原子几乎沿（001）面相互排列，同样地，HKUST-1的Cu原子和MOF-5的氧原子沿（001）面相互排列（图1b右）。MOF-5金属簇的Zn原子和HKUST-1 BTC配体的氧原子沿（111）面相距为4.10 Å，HKUST-1的铜原子沿（111）面与MOF-5 BDC配体的氧原子相距2.88 Å。从图1b可以看出，MOF-5和HKUST-1之间可以匹配四种不同的化学连接点组合：（1）MOF-5（Zn）/HKUST-1沿（001）面（O）;（2）MOF-5（O）/HKUST-1（Cu）沿（001）面;（3）MOF-5（Zn）/HKUST-1（O）沿（111）面;（4）MOF-5（O）/HKUST-1（Cu）沿（111）面。根据上述选项，可以为每种情况形成四种不同的计算结构。
为了测试提出的HKUST-1/MOF-5结构的稳定性（图2a，b），作者进行了密度泛函理论（DFT）模拟。在（111）面的键合稳定能量为−0.0229 eV Å −2 。来自MOF-5和HKUST-1应力的能量分别为+0.0062 eV Å −2 和+0.0025 eV Å −2 。因此，（111）面的净稳定能量为−0.0142 eV Å −2 。
同样，对（001）情况进行了能量分析，并计算（001）表面的净稳定能量为−0.0060 eV Å −2 。考虑到这些结构的能量相对较低，HKUST-1/MOF-5体系是初步实验合成的目标。
作为MOF-5外延生长的3D模板，由于八面体状的HKUST-1晶体对溶剂热反应具有较强的晶体稳定性（图3a），因此首先制备了八面体状的HKUST-1晶体（表面主要暴露在外），该晶体也已在其他MOF@MOF合成物中得到应用。
将其在85℃下在MOF-5前驱体溶液中加热36 h。如图3b所示，合成纯单晶HKUST-1/MOF-5核壳晶体，蓝色HKUST-1单晶位于无色立方MOF-5单晶的中心，无缝衔接。
为了阐明MOF-5在HKUST-1表面的外延生长机理，在不同的时间段对生长过程进行了监测（图3c）。从26 h开始，无色结晶开始出现在HKUST-1表面。进一步（28–30 h），MOF-5继续生长并合并成更大的单晶，而不是形成多晶域，作者假设这是由计算算法预测的匹配化学连接点所辅助形成的。最后，在36 h时，随着单晶立方晶体的[111]取向进一步生长，MOF-5以核壳结构覆盖了HKUST-1的整个表面。
接下来，考虑到计算算法预测沿（001）面的匹配，对主要暴露（001）面的HKUST-1晶体进行了实验（图3d）。在相同的合成条件下，沿[001]的生长方向（而非[111]）的立方型HKUST-1逐渐覆盖壳型MOF-5晶体，从而在单晶相中形成立方型HKUST-1@MOF-5结构（图3d）。
为了进一步探索合成流程，作者扩展到其他三个立方/立方复合物中（即： HKUST-1 @IRMOF-18，UiO-67@ HKUST-1 ，PCN-68@MOF-5），根据筛选数据作为实验合成的下一个目标（图4）。IRMOF-18是一种具有MOF-5同构结构的化合物，由四甲基对苯二甲酸（BDC型配体，但更疏水，体积更大）组成，因此这是与HKUST-1很好的对应物。IRMOF-18在HKUST-1上的后续合成成功地生成了单晶 HKUST-1 @IRMOF-18复合物（图4a），类似于 HKUST-1 @MOF-5的情况。因此，MOF-5的功能化并不影响复合材料的形成。此外，作者合成了UiO-67@ HKUST-1 ，并且UiO-67和UiO-67@ HKUST-1 的SEM显示出八面体形态。因此，利用STEM-EDS来揭示核壳结构的成功合成（图4b）。
到目前为止，在成功合成MOF@MOF复合材料的过程中，对应MOF的所有化学连接点都是单独匹配的，并且具有相似的晶格参数。然而，在计算建议的PCN-68和MOF-5（晶格失配为2.0%）中，MOF-5每单位面积的化学连接点是PCN-68的两倍。尽管MOF-5缺少连接体，但成功地合成了PCN-68@MOF-5复合材料，其中每个PCN-68晶体都位于立方MOF-5的壳中（图4c）。
为了进一步探索本论文中的计算/实验方法促进MOF晶体定向生长的应用前景，作者选择了两种具有不同晶型（即立方/六角形组合）的MOF作为MOF@MOF复合材料的匹配单元。
从计算算法中选取的立方/六角形对中，第一个目标体系是UiO-66/MIL-88B（Fe）。在UiO-66的（111）面与MIL-88B（Fe）的（001）面的模拟研究中，它们的二维晶格参数具有相似的值及其化学连接点。作为用于MIL-88 B外延生长的单晶3D基板，将八面体UiO-66晶体放入MIL-88 B前驱体溶液中，在100°C下加热8 h，形成UiO-66/MIL-88 B复合材料（图5a，b）。
有趣的是，UiO-66/MIL-88 B是一种星型晶体，由生长在八面体UiO-66的每个平面上的三角金字塔MIL-88 B形成。XRPD证实了两个MOFs的纯相，EDS元素分布显示了一个星型核壳结构，其中Zr原子存在于粒子中心，Fe原子存在于外域（图5c）。
分析图5d所示UiO-66/MIL-88 B（Fe）的生长行为，与 HKUST-1 @MOF-5不同，可以看出MIL-88 B（Fe）的三角金字塔部分并没有完全覆盖整个UiO-66核心结构，即使反应时间延长12 h。这可能是两种成分具有不同的晶体体系，因此，生长在不同（111）面上的MIL-88 B（Fe）之间的晶胞是不匹配的，这阻止了单晶的生长。这一现象证明了UiO-66基板在引导MIL-88 B晶体生长中起主要作用。此外，UiO-66/MIL-88 C（Fe）是从计算算法中选取的另一个匹配对，利用加长配体构建UiO-66/MIL-88 C（Fe）的等结构。因此，这一对具有类似八足星状复合材料的形态。
应该注意的是，在UiO-66（配体分别为富马酸和2,6-萘二甲酸）上连续合成MIL-88 A（Fe）和-88 C（Fe），尽管相对不利但合成的复合物具有与UiO-66/MIL-88 B（Fe）相同的形态特征。由于UiO-66在{111}面的晶格参数与MIL-88类似物中没有很大的偏差，因此两个连接MOF之间界面的晶格失配可以通过铰链运动来补偿。
当前的计算算法在这个意义上是有限的，因为它在筛选最佳MOF@MOF时没有考虑到灵活性。因此，作者认为这是进一步扩大MOF@MOF结构中潜在匹配的一个重要考虑因素。
综上所述，本文提出了一种合理设计MOF@MOF联合计算和实验的方法。结果表明，这种计算算法预测的六对晶体均成功地生长为单晶MOF@MOF，验证了算法的预测结果。此外，在更一般的二维格点匹配下，可以增加更多的预测匹配对数目，这值得进一步研究。
考虑到两个不同的MOF可以连接在一起形成MOF@MOF结构的情况可能很少见，作者设计了一个严格的匹配标准，因此，在计算预测之外的其他MOF@MOF仍然可以通过实验合成。然而，就以可靠方式生产大晶体的能力而言，使用计算算法从分子水平设计这些材料很可能会得到更一致的结果，这在实际应用中很重要。
最后，作者相信这种联合计算/实验方法可以很容易地扩展到其他类别的材料中，并促进复合材料MOFs的快速探索，以加速材料的发展。
Computer-aided discovery of connected metal organic frameworks.（ Nature Communications 2019, DOI: org/10.1038/s41467-019-11629-4）
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-019-11629-4
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