周光敏/成会明院士，再发JACS！

成果简介

将锂金属负极与高压富镍正极相结合，获得的锂金属电池(LMBs)有望满足日益增长的高能量密度需求。然而，该电化学体系对所使用的电解质提出了更高的要求。在所研究的各种优化电解质中，局部高浓度电解质(LHCEs)对锂金属负极具有优异的可逆性。然而，由于它们由热学和电化学不稳定的溶剂组成，它们在高温和高截止电压下的稳定性较差。

近日，清华大学深圳国际研究生院周光敏副教授、中科院深圳先进技术研究院成会明院士等人报道了一种半溶剂化的单溶剂电解质来构建典型的LHCE溶剂化结构，同时使用一种双功能溶剂可以显著提高稳定性，所设计的电解质在抑制锂枝晶生长、相变、微开裂和抑制电极上过渡金属溶解方面都表现出优异的稳定性。使用该电解质的Li||Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池可在-20~60°C的宽温度范围内稳定工作，在4.7 V下循环100次后容量保持率高达95.6%，并且在180次循环后仍保持约80%的初始容量。这种新型电解质为未来的电解质工程和安全的高压LMBs指明了一条新的道路。

相关工作以《A Semisolvated Sole-Solvent Electrolyte for High-Voltage Lithium Metal Batteries》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

图文导读

锂盐、溶剂(用于有效溶解锂盐)和非溶剂性共溶剂(用于稀释电解质以降低其粘度)是传统局部高浓度电解质(LHCEs)的三种主要成分，它们由溶剂和大量阴离子构成溶剂化结构，非溶剂性共溶剂置于溶剂化鞘外(图1a)。不幸的是，由脱溶或分子间相互作用引起的LHCEs中的配位溶剂在高电压下会发生氧化，而不能稳定存在。

为了避免这种情况，作者使用了一种同时具有溶剂化和非溶剂化功能的溶剂。在可能的溶剂中选择了二甲氧基(甲基)-(3,3,3-三氟丙基)硅烷(DMOTFS)(图1b)，其溶剂化段与Li⁺的结合能明显高于非溶剂化片段。与LHCEs不同的是，这两个片段通过分子内相互作用连接，不易断裂(图1a)，这有助于显著提高电解质的稳定性。半溶剂化的单溶剂电解质(QSE)中的锂盐选择双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，初步实验后将其浓度设定为1.5 M。使用普通LHCE(C-LHCE)比较两种电解质形成的溶剂化结构。

图1. QSE的设计及其溶剂化结构

NMR和拉曼光谱证实了作者对QSE中溶剂化结构的预测。与C-LHCE相比，QSE中Li⁺-FSI^–相互作用增加，Li⁺-溶剂相互作用减少(图1c)。QSE在730~760 cm^-1范围内产生与C-LHCE相似的拉曼光谱，对应于FSI^–的S-N-S弯曲/振动(图1d)。轻微的蓝移表明，在QSE的溶剂化结构中，聚集离子对(AGGs)的含量较高，溶剂消耗较多。

上述结果证实了Li⁺在QSE中形成了阴离子为主的溶剂化结构，与C-LHCE中的结构相似。为了进一步验证QSE中DMOTFS的溶剂化段和非溶剂化段在C-LHCE中分别充当溶剂和非溶剂化共溶剂，计算了两种电解质中Li⁺的径向分布函数(RDF)(图1f)。由此可见，DMOTFS的溶剂化段与阴离子较好地结合在溶剂化鞘中，而非溶剂化段位于鞘外(图1f)。这与C-LHCE是一致的，在C-LHCE中，溶剂和阴离子主导了被外部非溶剂化共溶剂包围的溶剂化鞘。

理论结果与实验结果吻合较好，证实了QSE的溶剂化结构预测。QSE继承了LHCE的溶剂化结构，可以有效地解决商用碳酸脂电解质在LMA可逆性和全电池性能方面的不足。采用常规碳酸脂电解质作为基准电解质进行比较。

图2. LMA上的界面和锂电镀/剥离可逆性

在QSE中研究了LMA的界面化学。使用QSE的Li||Cu电池的CV曲线显示，在1~1.5 V处有一个显著的还原峰，属于阴离子分解，证实了阴离子为主的溶剂化结构的形成。因此，QSE产生了与C-LHCE非常相似的飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)数据。大量阴离子分解产物LiF₂^–、SO₂^–和CNO^–分布在整个SEI中(图2a)。相比之下，作为溶剂分解产物的C^–和SiOCH₂^–要少得多，并且主要分布在SEI表面(图2a、b)。QSE中的SEI结构在循环期间保持均匀和稳定。与基准电解质中的富有机SEI (52.4 kJ mol^-1)相比，这种富无机SEI的Li⁺扩散活化能(44.5 kJ mol^-1)大大降低(图2c)，这将对锂沉积形态产生重大影响。

除了SEI, QSE与基准电解质相比还有其他关键优势。由于溶剂化结构中溶剂较少，有利于脱溶过程，因此QSE在电荷转移过程中的活化能要低得多。得益于改善的润湿性和较高的离子迁移数(t₊)，促进了脱溶过程，以及高导电性的SEI，锂沉积的形态从多孔枝晶转变为致密的颗粒形状(图2d)。

由于QSE中溶剂化结构和SEI的特殊性质，作者研究了不对称Li||Cu电池中锂电镀/剥离的可逆性。在长期测试中(图2e)，具有QSE的电池稳定运行超过450个循环，CE为~ 99%，并保持相对恒定的过电位。与此形成鲜明对比的是，具有基准电解质的Li||Cu电池在前100次循环中CE较低，约为90%，然后急剧衰减。QSE提高锂可逆性的关键因素示意图如图2f所示。

图3. Li||NCM811全电池性能研究

首先通过Li||Al电池的线性扫描伏安法(LSV)测量评估了QSE的稳定性，以确认它符合NCM811的工作电压范围(图3a)。QSE的阈值电压(VT) (4.9 V)远高于基准电解质(4.3 V)，表明QSE的电化学稳定性得到了显著提高。图3b显示了具有QSE的Li||NCM811电池在基准电解质上的倍率性能和可循环性的改进。在4.3 V和0.2 C恒定充电电流下，QSE在0.2、0.5、1、2和3 C放电电流下的容量分别为217.0、214.5、206.2、168.7和98.7 mAh g^-1。当放电电流切换回0.5 C时，容量恢复到212.1 mAh g^-1(保留率达98.9%)，表明具有卓越的倍率性能。

在4.5 V的更高电压下，使用QSE的Li|| NCM811的长期稳定性仍然优于使用基准电解质的Li||NCM811(图3c)。具体来说，当工作电流为0.2 C充电/0.5 C放电时，使用QSE的电池在前100次循环中几乎没有容量衰减(99.5%的保留率)，并且在第200次循环时保留了83.1%的初始容量，而使用基准电解质时，在100次循环后保留了不到80%的初始容量。为了揭示长期循环性能提高背后的原因，利用原位电化学阻抗谱(EIS)测量了充放电过程中的阻抗变化。如图3d所示，对于在基准电解质中循环的Li||NCM811，总电阻从~300 Ω急剧变化到~1000 Ω，表明在经过大量Li⁺脱出/嵌入后，结构完整性较差。相比之下，Li||NCM811在QSE的作用下，在充放电过程中总电阻几乎保持不变，在相同电压下没有观察到阻抗增加，这解释了在4.5 V下QSE作用下Li||NCM811电池获得高容量保持的原因。

与QSE和原始NCM811相比，在基准电解质中循环的NCM811的(003)X射线衍射(XRD)峰明显下移，表明由于不可逆相变导致得晶格间距增加(图3e)，其中晶格氧原子之间的排斥力由于不可逆的Li⁺损失而增加，导致Li⁺屏蔽作用降低。相反，相对于原始的NCM811，在QSE中循环的NCM811的(003)峰的位移可以忽略不计。这些结果表明，与基准电解质相比，QSE对维持NCM811的结构稳定性有有益的影响。

过渡金属(TM)离子的交叉效应是锂电池的降解机制之一。从正极溶解的TM离子不仅破坏了NCM811的结构，而且还会破坏负极上的SEI。采用ICP-OES测定了不同电解质LMA中TM离子的含量。在QSE中观察到明显较低的TM溶解(图3f)，这对于Li||NCM811在有限锂条件下的长期循环至关重要。使用厚度为50 μm的锂箔，Li||NCM811电池在基准电解液中经过~100次循环后，由于枝晶生长引起的软短路而发生过充电(图3g)。而使用QSE的电池经过100次和150次循环后，循环寿命大幅提高，容量保留率分别为97.9%和87.8%。

图4. NCM811的微观结构演变及CEI特性

为了更深入地了解QSE对Li||NCM811电池阻抗的改善，研究了循环过程中NCM811的微观结构变化。NCM811循环后在不同电解质中的TEM图如图4a、b所示。使用QSE时，NCM811的层状结构在从表面到体相在循环后得到了很好的保存(图4b)，其中0.47 nm对应于(003)面的间距。然而，当使用基准电解质时，在循环过程中，表面发生了明显的向NiO岩盐相的相变(图4a)，这是由离子半径相似的Li⁺和Ni2⁺阳离子混合引起的。Li⁺在这种紧密堆积的岩盐相中很难扩散，这就解释了与QSE相比，使用基准电解质循环时Li||NCM811的阻抗更高的原因。

除了Li/Ni阳离子混合引起的相变外，裂纹是NCM811的另一个关键降解机制，这通常是由于Li⁺嵌入/脱出过程中大量体积变化引起的应力集中造成的。正如聚焦离子束(FIB)-扫描电子显微镜(SEM)图像(图4c)所示，在基准电解质中循环后，NCM811颗粒内部出现了许多颗粒内裂纹。一旦表面出现裂纹，电解液渗入裂纹，通过电解液分解形成新的CEI，进一步增加了阴极颗粒的阻抗。与之形成鲜明对比的是，在QSE中循环的NCM811结构完全完整，从体相到表面没有任何裂缝(图4d)。

为了了解NCM811在QSE循环中结构完整且无相变的主要原因，利用XPS对CEI进行了表征。如图4e和f所示，在QSE中形成的CEI的O 1s和F 1s XPS光谱中，分别出现了SO_x和LiF的突出峰，说明其为阴离子衍生的富无机物质，而在基准电解质中形成的CEI则富含CO₃^2-(图4g)，说明由于溶剂为主的溶剂化结构，导致溶剂分解严重。低含量的F 1s和P 1s证实了溶剂主导了基准电解质中的CEI(图4h)，而QSE中CEI中可观的S 2p和N 1s以及极低的Si 1s含量进一步证实了CEI由阴离子的主要还原所主导。这种高LiF含量的阴离子衍生CEI具有高的机械强度和大的带隙，从而可以承受正极粒子的大体积变化，防止电子穿隧。

图5. QSE与C-LHCE的比较

上述性能与商业碳酸酯电解质的比较表明，QSE中阴离子为主的溶剂化结构在解决LMBs可能的降解方面是有效的。除此之外，值得注意的是，QSE甚至在某些方面优于C-LHCE。图5a总结了QSE相对于C-LHCE的优越性。

作为LHCEs中最常见的溶剂，二甲醚闪点较低，为-2℃，具有较高的HOMO能级(图5b、c)。因此，它易挥发，容易氧化，引发了重大的安全问题。因此，在4.7 V Li||NCM811电池中，尽管被TTE稀释，但C-LHCE在截止电压以下仍会剧烈分解。与C-LHCE中的溶剂和非溶剂共溶剂相比，DMOTFS是QSE中唯一的溶剂，氟含量低，密度适中(图5b)。因此，QSE的总氟含量远低于C-LHCE和先前报道的LHCEs。此外，由于溶剂化段与富氟非溶剂化段的整合，DMOTFS的HOMO能级低于二甲醚(图5c)。因此，与C-LHCE不同，当充电到4.7 V时，它几乎没有分解，如电压曲线所示。在使用QSE的NCM811上，CEI中Si 2p的原子含量较低(1.1%)，且DMOTFS中非溶剂化段相对于溶剂化段具有更高的稳定性，这也证实了DMOTFS具有较高的氧化稳定性(图5d)。

因此，具有QSE的Li||NCM811电池在4.7 V下180次循环后的容量保持率大于80%(图5e,f)。值得注意的是，尽管截止电压很高，但在第100次循环时仍保留了95.6%的初始容量，优于之前报道的各种高压电解质。相反，由于电解质在接近4.7 V的电压下分解，使用C-LHCE的Li||NCM811电池在4.7 V下不能稳定工作，其CE极低且不断衰减(图5e)。

作者收集了带电的NCM811正极颗粒，并在添加电解质的情况下进行了差示扫描量热(DSC)测试(图5g)。当温度升高到400℃时，NCM811/C-LHCE的放热量(2215.9 J g^-1)显著高于NCM811/QSE的放热量(1393.5 J g^-1)。使用C-LHCE的高压电池会因热积累而造成重大安全隐患。此外，由于DMOTFS的闪点较高，QSE在60°C下稳定工作超过80个循环，容量保持率高于80%(图5h)。

综上所述，QSE在氧化稳定性和热稳定性方面比C-LHCE表现出显著的优势(图5i)，这对于将LHCE的使用扩展到更极端的条件至关重要。尽管QSE的倍率性能不如C-LHCE，但其对LMA的稳定性和较低的密度有助于通过减少锂和电解质的质量来提高电池的能量密度，这需要进一步的研究来改进。

文献信息

A Semisolvated Sole-Solvent Electrolyte for High-Voltage Lithium Metal Batteries，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c08733

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周光敏/成会明院士，再发JACS！

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