陈胜利/吴宇恩Nature子刊：M-N-C上双电层微环境依赖pH值，显著影响ORR活性

金属-氮-碳(M-N-C)催化剂，主要包括单原子催化剂(SACs)和双原子催化剂(DACs)，是氧还原反应(ORR)最有前景的替代品之一。近年来，人们通过调控金属中心的局域配位环境、掺杂轻杂原子等方法来改善M-N-C催化剂的氧还原性能、电催化稳定性和选择性。

尽管M-N-C催化剂的研究取得了很大的进展，但其ORR机理仍然存在一些争论。例如，许多研究报道，M-N-C催化剂通常在碱性电解质中表现出优越的ORR活性，而在酸性电解质中，ORR性能相当差。并且，这种在碱性和酸性介质中的巨大ORR活性差距的机理起源仍然是一个未知的“谜团”，这严重阻碍了应用廉价的M-N-C催化剂的质子交换膜燃料电池的进一步发展。

近日，武汉大学陈胜利和中国科学技术大学吴宇恩等受DAC中相邻金属活性位点之间的协同效应能够促进ORR的启发，以FeCo-N₆-C催化剂为模型体系，结合从头算分子动力学(AIMD)模拟、原位表面增强红外吸收光谱(SEIRAS)和衰减全内反射(ATR)构型，全面研究了催化剂ORR活性随pH变化的机理。

结果表明，在ORR电位下，FeCo-N₆-C电极在碱性界面几乎不带电，而在酸性界面带正电，从而导致Fe-Co反应中心周围的界面双电层微环境显著差异。具体而言，碱性界面处的界面水分子取向无序，因此可以与表面含氧中间体形成氢键，这对ORR过程中的质子偶合电子转移反应(PCET)步骤至关重要；相反，由于强电场极化作用，金属中心周围的界面水分子在酸性界面以O-down构型有序排列，严重破坏了含氧中间体与界面水溶剂之间的氢键作用，阻碍了质子转移，导致反应动力学缓慢。

此外，研究人员还发现，由于碱性界面上ORR的决速步骤(PDS)比酸性界面上的PDS具有更高的反应自由能，因此不能用反应能量的差异来解释从碱性到酸性过程中ORR活性的大幅度下降，这明确地证实了FeCo-N₆-C催化剂上ORR活性的pH依赖性是由界面水取向和氢键引起的不同的PCET反应动力学因素造成的。

综上，该项工作不仅从分子水平上深入理解了M-N-C催化剂在不同pH值下的氧还原活性差异，而且突出了电化学界面结构在控制电催化反应机理和动力学方面的重要性，从全面优化反应环境的角度为设计高效的M-N-C催化剂提供了指导。

Revealing the role of double-layer microenvironments in pH-dependent oxygen reduction activity over metal-nitrogen-carbon catalysts. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42749-7