大连化物所/厦大JACS：电位驱动的 Cu 单原子重构以促进电化学还原硝酸盐

大连化学物理研究所王爱琴，杨小峰，刘伟联合厦门大学李剑锋等人报道通过使用原位 X 射线吸收光谱与电子显微镜，揭示合成的 Cu-N₄ 单原子催化剂重组为约 5 nm 的纳米颗粒，其能促进电化学还原硝酸盐性能。当施加的电位从0.00 V转换到 -1.00 V vs. RHE, 发现 Cu²⁺依次还原为 Cu⁺ 和 Cu⁰以及同时发生的Cu⁰ 单原子聚集与 NH₃产率的提高；当电位固定在-1.00 V vs. RHE，氨的最大产率达到 4.5mg cm^-2h^-1 (12.5 mol_NH3g_Cu^-1 h^-1) ，法拉第效率为 84.7%。更重要的是，电化学反应后，聚集的 Cu 纳米颗粒可逆地分解成单个Cu原子，然后在暴露于环境大气时恢复为 Cu-N₄结构。

DFT 计算以研究硝酸盐反应机理，催化剂模型为Cu-N₃ SAC 和 Cu₁₃ 金属簇，计算电子/质子耦合的热力学基本步骤。考虑Cu活性中心上硝酸盐电还原的各种可能的中间体。因此，调查硝酸盐电还原从 NO₂* 中间体衍生的亚硝酸盐以及从 NO* 物种生成气态 NO 的路线，以了解在不同施加电位下的选择性趋势。另外，实验证明亚硝酸盐同样为反应中间体。与此同时，根据 NO* 中间体的 O 或 N 端点可能的质子氢化，探索*NO 到 NH₂* 的不同还原途径。在Cu-N₃ 催化剂，硝酸盐还原为 NO₂* 非常有利，在0.00 V vs. RHE施加电位下，亚硝酸盐的生成几乎处于热力学中性（-0.03 eV）。

然而，作为气态产物的 NO₂* 中间体还原为 NO 在能量上不利，其吸热能为 0.28 eV。此外，将 NO* 电还原为氨存在很大的热力学障碍。即使通过*NO 到 HNO* ，H₂NO* 和 *H₂NOH的最可行的质子转移路线，同样需要越过高达 1.43 eV 的热力学障碍。因此，在0.00 V vs. RHE施加电位下，Cu-N₃SAC 催化剂催化下，选择性主要来自亚硝酸盐。

相比之下，-1.00 V vs. RHE，Cu₁₃ 簇上的硝酸盐电还原呈现出独特的能量图。硝酸盐到氨的基本步骤经历热力学的连续下降；只有氨的脱附具有0.48 eV的少量吸热能；相比之下，还原为亚硝酸盐和 NO 副产物的吸热能更高，分别为 1.07 和 1.90 eV，在-1.00 V vs. RHE，金属 Cu 纳米催化剂催化的硝酸盐电还原，优先生成氨而不是亚硝酸盐。与 Cu SAC 类似，*NO 的质子转移通过 HNO* 和 HNOH* 中间体发生，而进一步还原可以通过两种途径实现，即通过 H₂NOH* 或 NH* 中间体生成 H₂N*，最后生成氨。

Ji Yang, Haifeng Qi, Anqi Li. et al. Potential-Driven Restructuring of Cu Single Atoms to Nanoparticles for Boosting the Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia. J. Am. Chem. Soc. (2022).

https://doi.org/10.1021/jacs.2c02262

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/11/10/3d1247c034/

大连化物所/厦大JACS：电位驱动的 Cu 单原子重构以促进电化学还原硝酸盐

相关推荐