催化日报：8篇顶刊！崔春华、王艳芹、刘犇、唐亚文、王志江等人

1. Nat. Catal.：阐明分子筛催化甲醇和氯甲烷转化为烃的自由基和含氧化合物驱动途径

了解甲醇和氯甲烷的分子筛催化转化中的烃生成需要先进的光谱方法来区分控制C-C键形成、链生长和碳质物质沉积的复杂机制。基于此，瑞士苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez和Guido Zichittella、瑞士保罗•谢尔联邦研究所Patrick Hemberger（共同通讯作者）等人报道了operando光电子光离子符合（photoelectron photoion coincidence, PEPICO）光谱能够对尺寸高达C₁₄的烃类的途径进行异构体选择性识别，为甲醇-烃类反应中的甲基自由基和乙烯酮反应提供直接的实验证据。

在相关反应条件下，作者使用operando PEPICO光谱分析了在甲醇制烃类（methanol-to-hydrocarbons, MTH）和氯甲烷制烃类（methyl chloride-to-hydrocarbons, MCTH）过程中从代表性H-ZSM-5沸石催化剂中解吸的烃。该技术揭示了复杂的反应网络，并能够对所有短寿命和长寿命物种进行定量、异构体选择性鉴定，最大尺寸约为C₁₄。通过进行温度依赖性的研究，operando PEPICO能够区分初级和次级中间体和三级产品。

通过电子顺磁共振（EPR）对所用催化剂的补充研究揭示了沉积在分子筛孔网络中的碳质物质的代表性分子结构、密度和分布的差异。结合动力学分析，所采用的方法提供了所形成物质的高分子分辨率，从而能够对有关反应机制的几个开放问题进行实验验证。氯甲烷制烃类反应中的自由基驱动途径加速了扩展芳烃体系的形成，导致快速失活。而在甲醇制烃类反应中通过含氧化合物驱动的途径生成烷基化物质可延长催化剂寿命。这些发现证明了所提出的方法有可能为复杂的反应网络提供有价值的机理见解。

Elucidation of radical- and oxygenate-driven paths in zeolite-catalysed conversion of methanol and methyl chloride to hydrocarbons. Nat. Catal., 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00808-0.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00808-0.

2. Adv. Energy Mater.：介孔金属间化合物三金属高效和全pH电催化析氢

有序金属间化合物铂-锌（intermetallic platinum-zinc, I-PtZn）双金属代表了一类新兴的用于水分解和燃料电池电催化的合金电催化剂，但是其催化活性和稳定性仍然阻碍了大规模商业化实施。基于此，四川大学刘犇教授（通讯作者）等人报道了有序介孔I-PtZn双金属被3d-过渡/主要金属选择性取代，称为MI-PtZnM三金属，其中M是钪、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜或镓。

实验测试结果表明，有序的MI-PtZnCo三金属在碱性介质中对析氢反应（HER）表现出最佳的电催化性能，具有1.77 A mg_pt^-1的高质量活性和3.07 mA cm_pt^-2的比活性。同时，MI-PtZnCo三金属电催化剂具有强大的电催化稳定性，即使在50000次循环后其活性衰减也可以忽略不计。

此外，MI-PtZnCo三金属在很宽的pH范围（中性和酸性介质）内对HER电催化也具有高活性和稳定性。机理研究表明，MI-PtZn中的Co使Pt原子具有更富电子表面，以及稳定的介孔和金属间化合物结构，并且还能协同加速Tafel动力学，从而提高MI-PtZnCo三金属电催化剂的HER活性和稳定性。

Ordered Mesoporous Intermetallic Trimetals for Efficient and pH-Universal Hydrogen Evolution Electrocatalysis. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202201478.

https://doi.org/10.1002/aenm.202201478.

3. Adv. Sci.：Z-型ZnIn₂S₄/CdS异质结高效光催化制氢

合理设计具有高效电荷分离和转移以及良好的太阳光收集能力的混合纳米结构光催化剂，对于实现高太阳能-化学转化效率具有关键意义。基于此，郑州大学岳新政副教授和易莎莎讲师（共同通讯作者）等人报道了一种高活性和稳定的复合光催化剂，将超薄ZnIn₂S₄纳米片集成在空心CdS立方体的表面，形成立方体中的立方体结构，即Z-型ZnIn₂S₄/CdS异质结。

这种独特的结构不仅为氢气（H₂）生成提供了丰富的反应位点，通过增强散射和反射提高了光的利用率，而且缩短了电荷传输的距离。密度泛函理论（DFT）计算揭示了ZnIn₂S₄/CdS异质结上的Z-型电荷转移路径，促进了光生电子-空穴对的分离，并保持了CB电子对水分解的强大还原能力。

正如预期的那样，优化的ZnIn₂S₄/CdS光催化剂在可见光照射下表现出显着的无助催化剂光催化制氢气速率和长期稳定性。在可见光照射（λ≥420 nm）下表现出优异的H₂生成速率，在20 h连续运行期间具有优异的光化学稳定性。该工作为未来合成其他基于半导体的有前景的纳米结构提供了新思路。

Constructing Direct Z-Scheme Heterostructure by Enwrapping ZnIn₂S₄ on CdS Hollow Cube for Efficient Photocatalytic H₂ Generation. Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202201773.

https://doi.org/10.1002/advs.202201773.

4. Nat. Commun.：Co@CoO催化5-羟甲基糠醛氢解为2, 5-二甲基呋喃

开发无贵金属催化剂以促进生物质燃料和化学品的可持续生产仍然是一个重要且具有挑战性的目标。基于此，华东理工大学王艳芹教授和龚学庆教授、英国曼彻斯特大学杨四海教授（共同通讯作者）等人报道了一种独特的具有核-壳结构的Co@CoO催化剂，可以将生物质衍生的5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural, HMF）高效氢解为2, 5-二甲基呋喃（2, 5-dimethylfuran, DMF），据报道该催化剂目前是在所有催化剂（包括贵金属基催化剂）中提供了最高的生产率。

更重要的是，在130 °C下，该催化剂生产DMF的生产率为17.58 mmol·g^-1 h^-1，超过Co@CoO。此外，Co@CoO在空速高达26.6 h^-1下的连续流动反应中表现出超过100 h的优异催化稳定性。透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、非弹性中子散射（INS）和密度泛函理论（DFT）计算证实，该催化剂优异的催化性能归因于修饰有CoO壳-氧空位。

各种光谱实验和计算模型的结合表明，结合氧空位的CoO壳不仅驱动了异解裂解，而且H₂均裂产生更活跃的H^δ-物种，从而产生优异的催化活性。此外，Co@CoO对于木质素β-O-4模型化合物的氢解也表现出优异的性能。该研究将启发设计基于无贵金属金属氧化物的新型高效催化剂，以促进可再生生物燃料和化学品的合成。

A unique Co@CoO catalyst for hydrogenolysis of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural to 2, 5-dimethylfuran. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-31362-9.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-31362-9.

5. Nat. Commun.：羟基自由基在电化学CO₂还原中主导氧化物衍生Cu的再氧化

氧化物衍生铜（oxide-derived copper, OD-Cu）表面上的Cu^δ+位点在电化学CO₂还原反应（CO₂RR）中至关重要。然而，尽管在还原性CO₂RR条件下热力学不稳定，但是动态存在的Cu^δ+物种的根本原因仍未被发现。基于此，电子科技大学崔春华教授和隆昶博士后（共同通讯作者）等人报道了通过使用电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR），确定了在室温下在HCO₃^–溶液中形成的高氧化性羟基自由基（OH•）。

在文中，作者使用原位拉曼光谱在停止阴极电位后在很短的时间内（10 s）观察到Cu转化为Cu₂O物种的快速再氧化现象，并记录了在CO₂RR过程中OD-Cu表面动态存在的Cu^δ+物种。们通过电子顺磁共振（EPR）进一步确定了快速再氧化是由存在于KHCO₃溶液中的强氧化OH•自由基引起的。通过同位素标记技术发现，在室温下，在HCO₃^–水溶液中进行氧交换时，HCO₃^–和H₂O都会产生OH•自由基。

此外，由于OH•自由基的不断产生，作者观察到在开路电位（OCP）下，Cu电极在CO₂或Ar饱和KHCO₃溶液中的氧化腐蚀程度高于没有OH•自由基的电解质，这暗示了氧化的KHCO₃电解质。该工作证明了OH•自由基作为氧化物种，其指导了对CO₂RR中Cu^δ+物种起源的基本理解。

Hydroxyl radicals dominate reoxidation of oxide-derived Cu in electrochemical CO₂ reduction. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-31498-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-31498-8.

6. ACS Catal.：局部微环境调控助力表面改性Cu催化剂选择性电催化CO₂为甲烷

通过CO₂电还原合成的可再生甲烷具有作为碳中和介质的潜力，这得益于其高能量密度。然而，在以低能量输入实现电甲烷化的高选择性方面仍然存在挑战。基于此，哈尔滨工业大学王志江教授、帅永教授和孙承月博士（共同通讯作者）等人报道了附着在铜（Cu）表面的配体可以调节局部微环境，从而实现高速率的电催化CO₂转化为甲烷。

根据调节结合的*CO构型和局部*H可用性的原理，谷胱甘肽配体的羧基和氨基之间的协同作用能够提高Cu电极上的甲烷选择性。在实验上，作者制备了具有不同尾基的功能化Cu/C催化剂，并应用operando表征来了解官能团和中间体之间的相互作用。

实验测试发现，GSH-Cu/C催化剂可以实现61.7%的CO₂转化为甲烷的法拉第效率（FE）和153.7 mA cm^-2的局部电流密度，这是目前最先进的电催化CO₂转化为甲烷的催化剂之一。这些发现表明了一种有希望的途径来创建功能性催化剂界面，该界面允许将CO₂高效转化为碳中性甲烷。

Selective CO₂ Electromethanation on Surface-Modified Cu Catalyst by Local Microenvironment Modulation. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c01544.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01544.

7. Small：超细Pt₃Cu合金纳米颗粒实现高效甲醇电氧化

将铂（Pt）基电催化剂的成分、尺寸和几何纳米结构精确和全面地操纵成多孔和中空结构可以有效地赋予催化剂显着改善的电化学性能，但是仍然具有巨大的挑战性。基于此，南京师范大学唐亚文教授和徐林副教授、海南大学田新龙教授（共同通讯作者）等人报道了在N, N-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）结构导向剂的帮助下，通过一锅水热法直接制备了超细纳米颗粒（2.9 nm）组装的多孔铂-铜合金纳米碗（Pt₃Cu NBs）。

其中，MBAA的参与在Pt-MBAA 复合固体纳米球的形成中起决定性作用，该纳米球可作为Pt₃Cu纳米颗粒沉积/生长的自牺牲反应模板，最终形成不对称的开壳纳米碗。得益于外/内表面的3D充分可及性、高原子利用效率和PtCu双金属合金协同作用，自支撑Pt₃Cu NBs表现出显着增强的活性、更好的抗中毒能力和增强的甲醇氧化反应（MOR）稳定性。

具有精制成分的独特Pt₃Cu NBs满足了先进电催化剂的设计标准，包括以下方面：1）高度开放的几何结构和出色的稳定性可以提供3D可接触的外部和内部表面，以及足够的分子渗透性；2）位于曲面上的初级Pt₃Cu纳米颗粒的高密度超细尺寸可以显着丰富高能低配位点的数量，从而提高贵金属原子的利用率；3）PtCu合金的协同作用不仅降低了Pt的使用量而降低催化剂成本，而且也可以诱导晶格压缩应变并改变Pt的d带中心，有利于提高电催化活性和抗中毒能力。因此，自支撑Pt₃Cu NBs对MOR表现出非凡的电催化性能，起始电位大大降低、活性显著提高、CO耐受性更好，以及出色的长期稳定性基准，在实际燃料电池装置中具有巨大的应用潜力。该合成策略可以为设计一系列多孔碗形高性能纳米催化剂提供视角。

Self-Templating-Oriented Manipulation of Ultrafine Pt₃Cu Alloyed Nanoparticles into Asymmetric Porous Bowl-Shaped Configuration for High-Efficiency Methanol Electrooxidation. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202202782.

https://doi.org/10.1002/smll.202202782.

8. Small：负载LDH纳米阵列的MOF衍生Co-NC微阵列用于高效的整体水分解

电解水引起了巨大的研究兴趣，然而缺乏用于析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的低成本但高效的双功能电催化剂极，极大的阻碍了其商业应用。基于此，华南理工大学沈葵教授（通讯作者）等人报道了在金属有机骨架（MOF）衍生的Co-NC微阵列上组装的超薄富含缺陷的层状双氢氧化物（LDH）纳米阵列的可控合成，以促进整体水分解。

其中，Co-NC微阵列不仅可以提供丰富的成核位点，产生大量的LDH核，有利于超薄LDH的生长，而且有助于抑制它们的聚集趋势。更重要的是，五种类型的超薄双金属LDHs纳米阵列可以电沉积在Co-NC微阵列上，形成理想的微阵列纳米阵列结构，其厚度从1.5到1.9 nm，具有高度均匀性。

正如预期的那样，通过利用Co-NC微阵列和超薄LDH纳米阵列各自的优势以及它们之间的潜在协同作用，电催化性能得到显著提高。特别是作为正极和负极的最佳Co-NC@Ni₂Fe-LDH在电流密度为10 mA cm^-2下可以提供1.55 V的最低电池电压，使其成为最佳的水电解双功能电催化剂之一。该研究为合理设计高活性和低成本的电催化剂提供了新的见解，并促进了它们在储能和转换领域的广阔应用。

Controllable Synthesis of Ultrathin Defect-Rich LDH Nanoarrays Coupled with MOF-Derived Co-NC Microarrays for Efficient Overall Water Splitting. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202107739.

https://doi.org/10.1002/smll.202107739.