天津理工大学赵炯鹏教授、吉林大学姚向东教授等人报道了一种界面自腐蚀策略，通过控制一系列ZnO量子点的热化学反应，并在限制的碳腔中形成CO2气体，来实现碳原子的去除和重构。所得多孔碳中含有超高密度的碳缺陷(HDPC)，密度可达2.46×1013 cm-2。当应用于氧还原反应时，该多孔碳在碱、酸介质中均具有优异的催化性能，在0.1 M KOH或HClO4下的半波电位分别为0.90或0.75 V。归一化比活性和DFT计算揭示了不同空间距离的碳缺陷之间存在梯度“邻近效应”，表明碳缺陷密度的定量控制是提高电催化活性的关键。相关工作以《Ultra-dense carbon defects as highly active sites for oxygen reduction catalysis》为题在《Chem》上发表论文。
图文介绍
图1. CO2和CO气体的浓度计算和流量分布在碳化过程中引入一种新的方式来抑制碳的结构有序度，扩大碳的结构重构程度，以获得高密度的碳缺陷。通过有限元分析，模拟了不同开孔角度和气体流速下，CO2气体在碳腔内的自由扩散状态和CO2向CO的转化程度(CO2 + C → C)。结果表明，碳腔的密闭空间限制了CO2的自由扩散，可以保证更彻底、更持久的碳循环反应，从而抑制碳的区域结构有序，有利于碳缺陷的形成。图2. 高缺陷密度多孔碳的制备及结构表征实验中，选择完全封闭和开放结构作为两种极端情况来验证上述模拟，分别对应于高缺陷密度和低缺陷密度多孔碳(分别命名为HDPC和LDPC)的合成。首先，采用Zn-MOF(ZIF-7)作为特定的前驱体，由于其更致密的结构和更小的孔径、孔道尺寸，由此构建了封闭碳腔。其次，在ZIF-7内部封装ZnO量子点(ZnO QDs)，记为ZnO@ZIF-7，由此实现全封闭结构。作为比较，在ZIF-7表面嵌入的ZnO量子点，记为ZIF-7@ZnO，其为一个完全开放的结构，使得气体产物可以自由扩散。ZnO@ZIF-7和ZIF-7@ZnO的衍生碳分别命名为HDPC和LDPC。值得注意的是，还原Zn在高温下会蒸发形成多孔结构(ZnO + C → CO2/CO + Zn↑)，进一步促进缺陷的形成。SEM图像显示ZnO@ZIF-7和ZIF-7@ZnO的形貌清晰，大小均匀。对于ZnO@ZIF-7， TEM图像和EDS谱图证实ZnO量子点均匀分布在ZIF-7内部，直径约为5 nm。而对于ZIF-7@ZnO，通过透射电镜和元素映射，发现ZnO量子点在合成的ZIF-7颗粒表面呈薄而均匀的层状，呈现出反封装的结构。HRTEM图像表明，HDPC碳骨架的主体区域以无定形碳为主，碳边缘有一些相邻的五边形碳缺陷，论证了界面自腐蚀策略对缺陷形成的可行性。图3. 原位TG-MS揭示可控碳缺陷密度合成机理采用热重-质谱(TG-MS)原位追踪热解过程，来揭示碳缺陷的合成机理。热重(TG)曲线证实了其质量变化趋势，与LDPC的质量损失骤降相比，HDPC的质量损失是逐步的。质谱通过追踪CO和CO2信号进一步验证了HDPC和LDPC形成过程的差异。与LDPC相比，HDPC的CO信号在较低的温度下出现，在较高的温度下消失，其碳去除和结构重建的时间要比LDPC长得多。与LDPC相比，HDPC中CO信号面积更大，表明通过限制CO2来脱碳更彻底，这与有限元模拟结果吻合较好。更重要的是，与LDPC不同，HDPC在热解过程中没有CO2信号，说明已经完成了CO2到CO的转化。进一步改变气体流速来控制碳缺陷密度。在50 mL min-1下，HDPC的热重曲线与LDPC相似，表明开孔结构和高的气体流速对热解过程的影响相似。使用质谱分析了不同流速下HDPC的气态产物。值得注意的是，随着流速的增加，CO2信号峰逐渐增强。这一现象表明气体流速对形成的CO2气体的扩散有显著影响，与有限元模拟结果一致。这些结果清楚地表明，将CO2气体限制在碳孔中以抑制其扩散，有利于实现热解过程中的可控脱碳，构建超致密碳缺陷。图4. ORR性能碳缺陷被广泛认为是ORR的活性位点，因此，对制备的超致密缺陷碳材料HDPC进行ORR的性能测试。LSV极化曲线证实了在碱性介质下，HDPC半波电位达0.90 V，高于LDPC与商用Pt/C催化剂。此外，HDPC在0.85 V时的动力学电流密度(Jk)为39.29 mA cm-2，分别是LDPC与商用Pt/C催化剂的21.83与6.52倍。这种ORR性能甚至优于目前最先进的非贵金属金属ORR电催化剂，如单原子Fe、Co催化剂。HDPC在酸性介质中也表现出优异的ORR性能。在O2饱和的0.1 M HClO4中，HDPC的半波电位为0.75 V，超过了大多数报道的非金属ORR电催化剂的性能。同样，在Tafel斜率、甲醇耐受性和长期稳定性方面，HDPC的ORR性能优于LDPC，表明碳缺陷的密度是影响酸性ORR性能的关键因素。图5. 碳缺陷之间的邻近效应的DFT计算HDPC的缺陷密度可以根据介孔BET面积进一步归一化，密度可达2.46×1013 cm-2。这几乎比报道的缺陷碳材料高一个数量级。同时，缺陷之间的距离约为0.57 nm，这为缺陷之间存在“邻近效应”提供了直接证据。因此，与开放空间相比，在封闭空间更有利于相邻缺陷的形成。进一步基于DFT计算来了解碳缺陷密度与ORR性能的联系。考虑缺陷密度与缺陷空间距离的相关性，构建了单五边形缺陷(SC-5)、间隔为三个六边形的两个五边形缺陷(C-56665)、间隔为两个六边形的两个五边形缺陷(C-5665)和间隔为单个六边形的两个五边形缺陷(C-565)的4种类型的计算模型，其缺陷之间的空间距离依次减小(约1.2 ~ 0.5 nm)。ORR自由能图显示，上述四种模型的速率决定步骤均为O2还原成OOH*，随着缺陷空间距离的减小，其自由能的变化逐渐减小。这4种模型对应的理论过电位从0.46 eV逐渐降低到0.42 eV，这与ORR性能的趋势一致，表明可能存在基于缺陷密度变化的质变效应。通过用缺陷密度对动力学电流进行归一化。结果显示，HDPC的归一化比活性是LDPC的10.57倍，证明了(1)通过优化缺陷结构(从SC-5到C-565结构)，高密度缺陷会引起质变效应；(2)C-565结构比报道的SC-5和吡啶N位点具有更高的本征活性。与其他缺陷结构相比，C-565结构显示出最低的理论过电位，进一步表明C-565对ORR具有较高的本征活性。
文献信息
Ultra-dense carbon defects as highly active sites for oxygen reduction catalysis，Chem，2022.
