李映伟/房瑞琪ACS Catal.：金属氧化物稳定的杂单原子用于氧化裂解异丁香酚

华南理工大学李映伟和房瑞琪等人报道一种原位沉积策略用于将杂单原子(hetero-SA) 固定到金属氧化物载体中；多种表征证明原子分散的Ir 和 Cu 原子通过共价 Ir-O 和 Cu-O 键稳定于In₂O₃ 载体中；制备的 Ir₁Cu₁-In₂O₃复合材料在异丁香酚选择性氧化裂解为香草醛反应中表现出良好的催化性能，在温和条件下，香草醛收率达到 90.5%。

DFT计算以模拟原子水平的反应机理，揭示与单一金属 Cu₁-In₂O₃ 和 Ir₁-In₂O₃ 对应物相比，Ir₁Cu₁-In₂O₃的结构优点。Cu₁-In₂O₃和 Ir₁-In₂O₃的差异电荷分布清楚地揭示原子 Cu 和 Ir 位点上的电子积累；当将原子 Ir 和 Cu 位点整合在一起（即Ir₁Cu₁-In₂O₃）时，Ir 位点周围的电子积累略微增强，导致Ir氧化态降低。进一步研究Ir₁Cu₁-In₂O₃、Ir₁-In₂O₃和 Cu₁-In₂O₃复合材料上的 O₂ 吸附和随后的脱附过程。计算结果证实获得的催化剂样品中Ir₁Cu₁-In₂O₃展现最低 O₂吸附能（Ir₁Cu₁-In₂O₃< Ir₁-In₂O₃< Cu₁-In₂O₃< In₂O₃）；O₂ 分子倾向于同时结合到 Ir₁Cu₁-In₂O₃和Ir₁-In₂O₃的 Ir 和 In 原子上（O-1模型)，而在 Cu₁-In₂O₃（或 In₂O₃）催化剂，仅与一个 Cu（或 In）原子结合。原子 Ir 和 Cu 位点的协同作用有效地降低O₂ 的吸附能，从而显著促进O₂在Ir₁Cu₁-In₂O₃上的吸附。

计算吸附O₂ 的不同电荷密度进一步研究吸附的 O₂分子的解离。在 Ir₁Cu₁-In₂O₃ 上吸附的 O₂ 分子的两个 O 原子之间观察到明显的电子耗尽区，表明电荷从 Ir 的 d 轨道转移到 O₂ 的 Pi-p* 轨道，因此导致拉长和活化的 O-O 键；与 Cu₁-In₂O₃相比，Ir₁Cu₁-In₂O₃的更高态赋予它与 O₂ Pi-p* 轨道重叠并加速电子从 Ir 到 O₂ 分子的转移的能力，导致 O-O 键拉长并降低解离能垒。对于Ir₁-In₂O₃而言，观察到显著的电子积累区域，其不利于 O−O 键的活化。以上结果表明，与单一金属 Ir 或 Cu相比，Ir 和 Cu 位点的共存可以通过降低吸附能、促进电子转移和降低解离能来有效地促进 O₂ 的吸附和解离。

DFT进一步计算Ir₁Cu₁−In₂O₃催化的异丁香酚转化为香草醛的合理反应路径。首先，由于有利的能量趋势，异丁香酚以平行构型吸附在催化剂上；随后，异丁香酚中的C=C双键被O原子氧化成环氧基团，形成PMMO；由于相对较低的吸附能（1.3-1.5 vs ∼3.6 eV），O 原子倾向于与 Cu 位点结合，而不是 Ir 位点；相邻的 Cu 位点显著增强Ir 位点周围的电子积累，从而促进O₂ 的吸附和解离；与此同时，由于相对较低的能垒，Cu 位点促进C=C 双键的氧化；然后，H₂O 分子被吸附并解离成 OH* 和 H*，随后在 Ir₁Cu₁-In₂O₃ 上与环氧基团反应生成羟基和 HMPD，并伴随着反应放热；最后，HMPD进行 C-C 裂解和氧化生成香草醛目标产物。

Xin Zhao, Ruiqi Fang et al. Metal Oxide-Stabilized Hetero-Single-Atoms for Oxidative Cleavage of Biomass-Derived Isoeugenol to Vanillin. ACS Catal. 2022, 12, 8503−8510

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02361

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李映伟/房瑞琪ACS Catal.：金属氧化物稳定的杂单原子用于氧化裂解异丁香酚

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