催化顶刊集锦：Angew./JACS/AFM/ACS Catal./Small等最新成果

工业上氨生产主要依靠Haber-Bosch(H-B)工艺(反应条件：400-500 °C，20-40 MPa)，而电化学氮还原反应(NRR)生成氨可以在环境条件下进行，并且可以减少CO₂的排放，降低反应能耗。为了进一步促进NRR反应的发展和应用，开发高效廉价的NRR催化剂并系统地研究其分子结构、内在活性以揭示活性位点的作用和结构-性质关系至关重要。近日，浙江大学傅杰课题组将硼氢化钠(NaBH₄)、氨基钠(NaNH₂)和介孔碳(MC)在N₂氛围下高温下退火，得到缺陷氮化硼碳(BCN)以用于高效NRR。

综上所述，通过一种简单的分子设计策略，成功地合成了具有FLPs结构的BCN(BCN中具有未淬灭的Lewis酸位点(缺乏电子的B原子)和碱位点(富含电子的N原子)。邻近的缺电子B和富电子N将催化剂从单一的“Lewis酸催化”升级为“FLPs催化”，因此NRR产氨气的法拉第效率高达18.9%，氨产率为20.9 μg h^-1mg^-1_cat，并且该催化剂还具有优异的长期耐久性。

此外，催化剂结构表征、¹⁴N₂/¹⁵N₂交换实验和密度泛函理论(DFT)计算进一步表明，FLPs可以吸附N₂分子形成六元环中间体，使N₂通过拉动效应发生异裂，从而显著降低了限速步骤的能垒。总的来说，本研究报道了一种具有优良活性的NRR催化剂，而且也提供了一种通过调节双活性位点的富电子或缺电子杂原子以产生高附加值产物的催化剂制备策略。

Creating Frustrated Lewis Pairs in Defective Boron Carbon Nitride for Electrocatalytic Nitrogen Reduction to Ammonia. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202207807

2. JACS: 法拉第效率达75%！多位点催化剂上的水分子活化中心增强CO₂甲烷化

以水为反应介质，将二氧化碳(CO₂)电解还原为甲烷(CH₄)是储存间歇性可再生能源和解决全球能源和可持续性问题的最有希望效的途径之一。然而，水在电解质中的作用往往被忽视，特别是，缓慢的水解离动力学限制了涉及多个电子和质子转移过程的CO₂甲烷化的选择性和活性。基于此，清华大学李亚栋和西安交通大学苏亚琼等报道了一种新型串联催化剂，即Ir单原子(Ir₁)掺杂的Cu₃N/Cu₂O多位点催化剂(Ir₁-Cu₃N/Cu₂O)，可有效地将CO₂转化为CH₄。.

在-1.3 V_RHE时，Ir₁-Cu₃N/Cu₂O多中心催化剂显示出75%的高CH₄ FE，相应的部分电流密度为320 mA cm^-2，优于最近报道的CO₂RR催化剂。与Cu₃N相比，Ir₁-Cu₃N/Cu₂O上的电荷转移电阻要小得多，这表明从Ir₁-Cu₃N/Cu₂O表面到反应物的电子转移速度更快；Ir₁-Cu₃N/Cu₂O还具有优异的稳定性，其结构和形态在稳定性测试前后未发生明显变化。

研究人员提出了一种供质子和多位点机制，其中吸附的*CO、*CHO和*CHOH物质是关键的反应中间体。在局部碱性介质中，通过电子转移将H₂O活化为*H 物质是一个缓慢的步骤，Ir₁-Cu₃N/Cu₂O多位点催化剂中的Ir₁位点在促进H₂O活化和随后的*CO质子化过程中起主要作用，这导致在多位点Ir₁-Cu₃N/Cu₂O界面上快速形成*CHO，从而加速CO₂RR反应动力学；Cu₃N和Cu₂O多位点的相互作用进一步降低*CO加氢的能垒以增强CO₂甲烷化。总的来说，这项工作为高效多位点催化系统的合理设计提供了一种有效的策略。

Engineering Water Molecules Activation Center on Multisite Electrocatalysts for Enhanced CO₂Methanation. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c03875

3. AFM: 氨氧化和制氢两不误！富氧空位LSNC-Ar用于高效催化AOR和HER

氨极易溶于废水中，并且即使氨含量很低，它仍然对自然环境和人类健康都有显着的负面影响。因此，去除废水中的氨是废水处理领域的重要研究课题。电化学氨氧化是一项有效的氨去除方法，并且该技术对低成本和高活性的催化剂有很高的需求。近日，英国华威大学陶善文课题组制备了单层RP型氧化物La_0.5Sr_1.5Ni_0.9Cu_0.1O_4-δ-Ar(LSNC-Ar)双功能电催化剂，以实现高效氨氧化(AOR)和析氢反应(HER)。

LSNC-Ar可用作稳定的AOR阳极，在0.53 V vs. Ag/AgCl的电位下，在0.5 KOH和55×10^-3 M NH₄中电流密度为13.4 mA cm^-2。此外，AOR的动力学强烈依赖于碱浓度和氨浓度，表明较高的pH和氨含量可以提高LSNC-Ar催化剂的AOR活性。该RP氧化物还显示出优异的HER催化活性，当使用这种双功能催化剂构建SAE时，SAE-LSNC-Ar的性能在低于0.8 V的电池电压下与AE-PtIr/C-Pt/C的性能相差不大，并且SAE-LSNC-Ar在高电流下工作表明其出色的活性。因此，该系统能够在电池电压低至1.22 V的情况下，在真正的垃圾填埋场渗滤液中去除95%的氨。

LSNC-Ar优异的双功能活性可以认为主要源于以下因素：1.重度Sr掺杂提高了电导率；2.在Ar中烧制增加了催化剂氧空位的浓度；3.Cu掺杂到钙钛矿的B位会引起Ni和Cu的协同作用。该项工作首次报道了使用具有K₂NiF₄结构的氧化物催化AOR和氨电解，为各种电化学装置(包括对称氨电解槽)设计高活性和稳定的双功能催化剂提供了策略。

Oxygen Vacancy-Rich La_0.5Sr_1.5Ni_0.9Cu_0.1O_4-δ as a High-Performance Bifunctional Catalyst for Symmetric Ammonia Electrolyzer. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204881

4. AFM: 晶面应变策略起大作用！助力单原子Fe-N-C催化剂高效催化ORR

电解水、燃料电池、金属-空气电池(MAB)和CO₂还原为燃料等电化学技术已被广泛研究以解决能源危机和环境污染问题。ORR在MAB和燃料电池中起着关键作用，开发具有优异ORR活性和耐久性的丰富的非贵金属基电催化剂对于开发高效的MAB电化学系统至关重要。近日，河南师范大学白正宇课题组提出了一种“面应变策略”，将原子分散的石墨Fe-N-C层包裹在FeCo纳米颗粒上(FeCo NP @Fe SA-N/C)以优化FeN₄位点的内在ORR活性。

研究人员对FeCo NP @Fe SA-N/C在锌-空气电池中的性能进行了评估。以FeCo NP @Fe SA-N/C为正极的电池提供了1.43 V的开路电压，接近锌-空气电池的理论值。此外，其133.7 mW cm^-2的最大功率密度(在196.5 mA cm^-2电流密度下)远远超过了商业Pt/C(≈70 mW cm^-2)。在1-50 mA cm^-2的各种电流密度下的放电测试表明，与商用Pt/C相比，FeCo NP@Fe SA-N/C在宽范围和更高电压下具有出色的放电稳定性。在50 mA cm^-2的长时间恒电流放电测量中，FeCo NP@Fe SA-N/C表现出713.9 mAh g^-1的出色比电容，与商业Pt/C (706.7 mAh g^-1)相当。

试验结果和理论计算表明，FeCo NPs的{110}晶面可以通过跨层“晶面应变”来优化FeN₄的电子结构，以压缩亚层上的Fe-N键。这些重构的FeN₄位点对ORR中间体表现出更合适的吸附能，从而提升了催化剂的ORR性能。总的来说，该项工作揭示了FeCo NP@Fe SA-N/C在能源设备中的巨大潜力，为通过应变工程设计先进的M-N-C电催化剂提供了指导。

Facet Strain Strategy of Atomically Dispersed Fe-N-C Catalyst for Efficient Oxygen Electrocatalysis. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202206081

5. ACS Catal.: 具有高活性和稳定的层状质子化铱酸盐纳米片用于酸性析氧

基于Ir的钙钛矿氧化物在酸性介质中具有优异的析氧反应(OER)性能，但它们通常在OER过程中会发生表面非晶化而导致结构不稳定(例如，严重的Ir浸出)，这限制了其进一步发展和应用。近日，吉林大学邹晓新课题组将Ruddlesden-Popper层状钙钛矿Sr₂IrO₄剥离成具有钙钛矿框架的质子化胶体纳米片(HION)，并用于酸性条件下析氧反应。

HION材料完全质子化，保留了层状钙钛矿结构，并在水中形成稳定的胶体分散体。这些质子化纳米片的形态完整性和高分散性使得能够以超低Ir负载水平(30 μg cm^-2)在集流体上轻松制造高性能催化剂沉积物。HION催化剂沉积物的活性比IrO₂高约10倍，同时在OER过程中经历几乎同样多的Ir溶解。

实验和理论结果还表明，质子化纳米片表面的羟基参与OER的催化循环，其层状钙钛矿框架提供了具有合适电子结构的有效Ir活性位点，从而使得催化剂具有高内在活性。这些结果进一步证明了通过良好的钙钛矿骨架保存来平衡钙钛矿基OER催化剂的催化活性和结构稳定性的可行性。

Protonated Iridate Nanosheets with a Highly Active and Stable Layered Perovskite Framework for Acidic Oxygen Evolution. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c01241

6. ACS Catal.: 表面吸附物质对Co₂C的形态调制以实现高效低温CO₂还原

将CO₂还原为CO被称为反向水煤气变换(RWGS)，其可以作为费托合成(FTS)中产生C₂₊产物的关键步骤。RWGS反应是吸热的，操作温度通常在500 ℃以上，为了匹配随后的FTS反应(低于300 °C)，在低温下需要高CO选择性，但这可能会促进甲烷化反应。此外，在低于300 °C的温度下，RWGS中的CO₂转化率和反应速率通常分别低于5%和10 μmol_CO g^-1 s^-1。因此，开发有效的催化剂来弥合RWGS和FTS之间的温度差具有重要意义。近日，中科院上海高等研究院孙予罕和王慧等通过对空心立方(HC)Co₃O₄上的表面吸附物质进行精细调整，开发了一种新的Co₂C形态调制机制，并且研究了形态对催化RWGS性能的影响。

在CO₂还原过程中，表面羧酸盐(CO₂^δ-)物质的形成可以直接将Co₃O₄转化为Co₂C纳米棱柱(不含Mn)，CO₂^δ-物种的数量可以影响Co₂C的表面能和晶面的生长速率，实现棱柱和球体的形态调控。最重要的是，Co₂C纳米棱柱在低温RWGS反应中表现良好，在270 °C下CO₂转化率(18.6%)几乎接近反应平衡(18.9%)，并且反应速率达到以30.0 μmol_CO g_cat^-1 s^-1，优于文献报道的其他催化剂体系。

此外，该催化剂还显示出一种双功能效应，可连接RWGS和Fischer-Tropsch合成，通过调节反应条件直接合成烯烃和醇(C₂₊OH/ROH分数为98.4%，4.3 mmol g^-1 h^-1)。更重要的是，反应机理和动力学研究表明，Co₂C纳米棱柱的催化性能与具有高活性的(020)和(101)表面以及双反应途径(氧化还原和甲酸盐途径)有关。总的来说，这项研究提供了一种设计和调节TMC形态的方法，并展示了其催化的RWGS桥接RWGS和随后的级联反应的巨大潜力。

Morphological Modulation of Co₂C by Surface-Adsorbed Species for Highly Effective Low-Temperature CO₂ Reduction. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c02020

7. ACS Catal.: 理论计算揭示反应机理：Pd₁₃@TiO₂界面处将CO₂光催化还原为CH₄

将CO₂光催化转化为增值太阳能燃料是解决能源危机和全球变暖的有希望的解决方案。最近的实验研究表明，TiO₂表面负载的Pd纳米颗粒对CO₂转化具有优异的光催化性能，但其反应机制仍然未探究清楚。基于此，北京师范大学崔刚龙和Xiaoying Xie等利用周期性密度泛函理论(HSE06和PBE + U)计算探索了在负载在TiO₂表面上Pd₁₃(Pd₁₃@TiO₂)光催化CO₂还原为CH₄的机制。

Bader和电荷差异分析都表明，在Pd₁₃簇和TiO₂载体之间的界面处存在显着的电荷转移，从Pd₁₃转移到TiO₂。此外，光照射后电子被激发到TiO₂的导带，随后会部分弛豫到Pd₁₃的导带，因为后者的能量低于前者，这有利于通过减轻光生载流子的辐射和非辐射复合来提高复合材料的光催化性能。根据目前的计算和分析，CO₂分子更倾向于吸附在界面而不是Pd₁₃簇或TiO₂表面，这表明复合材料界面的重要性。

Pd₁₃和TiO₂之间的相互作用促进电子转移到吸附在界面处的CO₂，从而产生CO₂^–阴离子，因此，CO₂还原反应的基本过程，即CO₂的活化是在光照前完成的；只有吸附在Pd₁₃@TiO₂界面的CO物种可以还原成CH₄，而那些吸附在Pd₁₃上的CO无法进一步还原。因此，构建Pd@TiO₂复合材料可以有效提高CO₂光催化活性。目前的第一性原理计算表明，界面诱导的CO₂活化和进一步的CO加氢过程是由Pd纳米颗粒和TiO₂表面之间形成的界面介导的，这可能指导CO₂光催化剂的进一步实验设计。

Photocatalytic Reduction of Carbon Dioxide to Methane at the Pd-Supported TiO₂ Interface: Mechanistic Insights from Theoretical Studies. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c01519

8. Small: 具有超高活性位点利用率的Fe-NC催化剂用于高效ORR

Fe-NC单原子催化剂(SAC)是一类有前途的用于氧还原反应(ORR)的电催化剂，具有取代Pt基催化剂的巨大潜力。然而，由于SAC的Fe负载有限以及内部活性位点的不可接近性，只有一小部分靠近外表面的位点能够促进ORR活性。近日，佐治亚理工学院刘美林、赵伯特和华中科技大学王春栋等在单宁酸溶液中对ZIF-8进行部分蚀刻，制造出具有可控分级多孔和凹形纳米结构的Fe-NC单原子催化剂(FeNC-TA)。

所制备的催化剂由原子分散的活性位点(Fe-N₄)在具有新型纳米结构的N掺杂分级多孔碳中，ZIF-8的预蚀刻过程和热解将材料转化为具有多孔凹壳和透气核的结构，导致大量中孔/大孔和扩大的外表面，促进物质传递到内部活性位点并促进催化过程，使活性位点得到超高利用率。同时，源自ZIF-8多孔性质的微孔会增加活性位点的密度，进一步提高反应活性。

由于Fe-N₄活性位点对ORR的高内在活性和能够最大限度利用这些位点的独特结构，FeNC-TA在碱性(E_1/2= 0.926 V_RHE)和酸性(E_1/2= 0.8 V_RHE)条件下都表现出显着的ORR活性，以及良好的耐用性和对甲醇的耐受性。与商业Pt/C相比，该催化剂在锌-空气电池中的进一步测试也显示出优异的性能、大的功率密度和良好的稳定性。这项工作将为设计和制备具有超高活性位点利用率的高效单原子催化剂提供了新策略，同时也显示出其在实际应用中具有巨大的潜力。

A Single-Atom Fe-N-C Catalyst with Ultrahigh Utilization of Active Sites for Efficient Oxygen Reduction. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202203326

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/11/10/842636e8bb/

催化顶刊集锦：Angew./JACS/AFM/ACS Catal./Small等最新成果

相关推荐