娄阳ACS Catal.：二维 1T-MoS2边缘位点促进马来酸酐选择性加氢

江南大学娄阳等人课题组报道二维 MoS₂ 用于非均相选择性加氢马来酸酐 (MAH)，一个工业上重要的加氢反应， MoS₂展现出优异的催化性能，催化活性达到100%，并且产物琥珀酸酐 (SA)的选择性高达100%。比反应速率随着 1T 相 MoS₂的比例增加而线性增加，证实1T-MoS₂ 对 MAH 到 SA 的优异本征活性。1T-MoS₂ 的氧化 Mo 边缘上的富电子 Mo 位点形成袋状活性位点（HO-Mo-S-Mo-S-Mo-OH），由于空间效应限制MAH 吸附模式，并进一步促进1T-MoS₂ 中 Mo⁴⁺ 的巡游电子导致 H₂ 活化。

DFT计算研究 MAH 在二维 MoS₂ 纳米片和 c-MoS₂ 催化剂上的选择性加氢机理。由于在 2D MoS₂ 的氧化边缘存在悬空氧 (O-Mo) 构型，因此，二维 MoS₂ 纳米片由具有 O 空位边缘的 Mo 封端 1T-MoS₂ 建模，形成具有口袋状几何结构的活性中心（O-Mo-S-Mo-S-Mo-O）；c-MoS₂ 由厚纳米片组成，因此，c-MoS₂ 催化剂由具有三层结构的块状 2H-MoS₂ 建模。

紧接着，DFT计算二维 MoS₂ 纳米片MAH 选择性加氢的反应机理。MAH 氢化成 SA 包含五个步骤。在二维 MoS₂边缘具有袋状结构的 Mo 位点（氧空位）对 MAH 的吸附模式具有独特的空间限制效应，显著增强MAH 向SA理想产物的选择性转化。HO-Mo-S-Mo-S-Mo-OH 构型的两个 Mo (O) 原子之间的距离为 6.0 Å，OH 和 Mo 的 H 之间的高度为 2.5 Å，而 MAH 分子的分子长度和宽度分别为 4.5 和 3.2 Å。

因此，只有MAH以顶部模式吸附在 MoS₂ 边缘的袋状 Mo 活性位点（O 空位位点）上，MAH 的 C=C 键和暴露的 Mo 位点之间具有适当的距离（2.35 Å），其能量变化为-2.13 eV的。然后，H₂ 以 -0.54 eV 的能量变化吸附在同一 Mo 位点。之后，H₂ 解离，产生的一个 H 原子随后转移到 MAH 分子中，形成氢化的 MAH 中间体（*MAHH），其能量变化为 0.64 eV，能垒为 1.02 eV；然后，H₂ 的第二个 H 原子转移到 *MAHH 中，形成一个吸附的 SA 分子，其能量变化为 0.65 eV，能垒为 1.28 eV；最后，SA 分子从 Mo 位点解吸，能量变化为 -0.33 eV。以上结果表明MAH催化加氢中的最大能垒为 1.28 eV，表明反应途径在能量上是有利的；该能垒对应于H₂解离步骤和第一个H原子转移到吸附的MAH中，表明H₂解离是该反应的限速步骤。

DFT进一步计算c-MoS₂催化MAH加氢机理。c-MoS₂具有较差的H₂活化能力，H₂ 在 c-MoS₂ 上的吸附的能量变化为0.07 eV，表明 H₂ 难以有效地吸附在 c-MoS₂ 表面；与此同时，H₂ 的解离的反应势垒高达2.34 eV，表明 c-MoS₂ 不具备活化H₂的能力。

Yi Zhao, Kuan Chang, et al. Noble Metal-Free 2D 1T-MoS2 Edge Sites Boosting Selective Hydrogenation of Maleic Anhydride. ACS Catal. 2022, 12, 8986−8994

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02122

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娄阳ACS Catal.：二维 1T-MoS2边缘位点促进马来酸酐选择性加氢

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