与无机材料相比，由于其固有的如可再生性、轻便性，快速充放电，更环保等优点，基于有机活性材料的研究越来越受到重视。到目前为止，聚（2,2,6,6-四甲基哌啶氧基-4-甲基丙烯酸甲酯（PTMA），成为最有前景的材料之一。
然而，由于PTMA在有机电解液中的溶解性以及其有限的导电性，基于PTMA的锂离子电池的性能受到极大的限制。研究者们通过很多方法改善其电化学性能，如交联、接支、铆定等。然而，这些分子结构修饰的方法 以及将PTMA接支到功能材料上是很复杂的。而且对于大多数方法，高含量的PTMA导致聚集，活性物质利用率低。为了克服这个问题，仍需要大量导电碳的添加和紧密混合，由于导电添加剂，这降低了整个电极的容量。
最近，比利时 天主教鲁汶大学Jean-François Gohy & He Jia联合在 Nano Energy 上发表题为Core-shell nanostructured organic redox polymer cathodes with superior performance的论文。
在该论文中以聚（2，2，6，6-四甲基哌啶氧基-4-甲基丙烯酸甲脂）氧化还原聚合物为原料，制备了阳离子表面活性剂稳定的核壳纳米粒子。纳米粒子进一步自组装成带负电荷的还原氧化石墨烯纳米片和带负电荷的多壁碳纳米管。
这形成了具有层状纳米结构和高含量氧化还原聚合物的自支撑正极，表现出100%活性物质利用率，根据电极的整体重量，其容量高达105 mA h g -1 。
方案 1 PTMA@CTAB@rGO@CNT自支撑正极材料制备过程示意图
方案 1展示了PTMA@CTAB@rGO@CNT自支撑正极材料制备过程。 首先通过控制加成-断裂链转移（RAFT）聚合方法合成了前驱体PTMPM，在60℃下，以H 2 O 2 为催化剂，在Na 2 WO 4 •2H 2 O和EDTA存在下，将PTMPM氧化成PTMA。
接下来，以CTAB为表面活性剂，将溶于氯仿的PTMA加入水中，在63℃下蒸发，合成了PTMA@CTAB核壳纳米颗粒。采用改进的报道方法合成水分散还原石墨烯氧化物（rGO ）。将核壳纳米粒子与rGO 以4:5的质量比在水中混合。
下一步将负电荷功能化多壁将碳纳米管（MWCNT-COO – ）插入到PTMA@CTAB@rGO之间作为夹层。在制备的PTMA@CTAB@rGO@MWCNT中，通过对混合物的简单真空过滤最终获得了自支撑和无粘合剂的混合膜。
图 1 PTMA@CTAB@rGO@CNT制备过程的形貌图
进一步，作者对制备过程中的形貌进行了分析。 如图1a所示，作者首先通过透射电子显微镜（TEM）确认了均匀的PTMA@CTAB核壳纳米粒子，球形粒子的半径约为95 nm，。从TEM上可以看到，在PTMA粒子周围覆盖了一层薄薄的CTAB（插图1a）。
如图1b所示，将核壳纳米颗粒均匀地附着在rGO纳米片的表面上并用它们进行涂覆。在接下来的实验中，来自rGO的涂层不仅保护了PTMA核心不被溶解到电解液中，而且还致使rGO起皱，从而增加了rGO的比表面积，使PTMA纳米球均匀地分散在体系中，没有聚集（图1b）。
如图1c所示，MWCNT均匀地分散在混合纳米片的表面上，其中部分已在插入的图像中用虚线箭头标记。
如图1d所示，自组装膜的表面是完整的，并且可以清楚地观察到由于络合作用导致的rGO纳米片的折叠。图1d中观察到了均匀分布的PTMA@CTAB纳米球和MWCNT，用箭头标记。同时图1d中的插入图，显示了由平行的rGO片组成的多层结构，具有均匀的PTMA@CTAB核壳纳米球和功能化MWCNT。
图2 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT的CV和充放电曲线(3-4 V)
进一步，作者以锂金属为负极，PTMA@CTAB@rGO@MWCNT复合膜为正极，采用半电池进行了电化学性能测试。
由于混合薄膜具有自支撑性，因此不需要额外的集流器，因此正极的重量大大降低。如图2a所示，基于0.2 C电流密度下的PTMA活性物质的含量，PTMA@CTAB@rGO@MWCNT复合膜电极释放出出高达140 mA h g -1 的可逆容量，远高于PTMA（111 mA h g -1 ）的理论值。即使在4C电流密度下，其比容量也接近100 mA h g -1 。
首先，rGO@MWCNT添加剂（复合电极中的57.9 wt%）在一定程度上也对容量有贡献。如图2c所示，在3.0至4.0 V的电位窗口上对复合正极的循环伏安（CV）进行了测试。在3.5至3.7 V下发现了一组对称的氧化还原峰，对应于3.6 V下PTMA在充放电曲线中的电压平台（见图2a），可以用PTMA –氮氧自由基和阳离子的氧化还原反应来解释。除了来自PTMA的一对氧化还原峰外，图2c中还表现一个矩形CV形状，该形状可能与图2a平台前后的斜坡形曲线相关。该特征是典型的rGO电容行为（图2d中的rGO@CNT的CV曲线和图2b中的rGO@CNT的斜线）。因此，研究的PTMA@CTAB@rGO@MWCNT复合膜的高比容主要由两部分组成：与PTMA有关的氧化还原反应和与@rGO有关的电容。rGO的电容主要是在3.0到4.0 V电压范围内的双层电容引起的。
其次混合电极优异性能的原因与它们的结构有关。实际上，复合PTMA@CTAB@rGO@MWCNT电极由均匀分布的由rGO包裹的PTMA纳米球组成，避免了活性材料的聚集，缩短了离子和电子的传输路径，从而实现了PTMA与rGO@MWCNT添加剂的良好接触，提高了体系中PTMA的有效容量。
方案 2 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT电极示意图
如方案2a所述，使用轮廓不清的PTMA颗粒和炭黑颗粒可能导致PTMA聚集，特别是在高PTMA质量负载下。在这种情况下，活性材料中电子和离子的路径可能会非常长。由于PTMA本质上是一种电绝缘材料，因此在PTMA颗粒之间产生了低效的电连接，从而导致不良的电化学性能。此外，一些包埋的PTMA不能用于氧化还原反应，从而降低了电极的容量。
相反，在PTMA@CTAB@rGO@MWCNT复合电极中，PTMA@CTAB纳米球被rGO包裹，即使含量高达42.1 wt%（包括35.07 wt%的PTMA和7.03 wt%的CTAB，）。因此，活性材料中离子和电子的最长传输距离由PTMA纳米球的直径确定，后者仅为180nm（见方案2b）。与方案2a中轮廓不清的体系相比，本研究中优化的PTMA@CTAB@rGO@MWCNT结构允许PTMA的有效利用。
图3 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT的倍率性能和长循环性能(3-4 V)
作者测量了不同倍率下的 rGO@MWCNT 和 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT 复合电极的比容量 （见图3a和c），并相应计算复合体系中 PTMA 活性单元产生的比容量。
以PTMA的理论容量为参考（111 mA h g -1 ），混合体系中PTMA的利用率在0.2 C和0.5 C下达到100%。在1 C和2 C下，效率分别接近93%和86%。即使在4 C时，几乎73%的PTMA被利用。在活性材料中存在高质量负载的情况下，以往的PTMA研究中很难达到如此高的有效利用率。
通过在0.2 C到4 C的不同电流密度下进行循环，然后在2 C的电流密度下循环780周，测量了自支撑 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT 复合电极的倍率性能和充放电循环性能（图3c）。复合电极在电流密度分别为0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和4 C时，放电比容量分别为140.5、137.1、128.4、115.7和94 mA h g -1 。当电流恢复到0.2 C时，复合电极仍能释放出137.3 mA h g -1 的容量，相当于初始容量的97.7%，这表明复合电极具有很好的倍率性能。
为了研究复合电极的长循环性能，如图3c所示，在2 C下继续测量780周。在循环780周后，复合电极的可逆容量保持在83 mA h g -1 ，相当于起始容量的74.1%保。此外，在整个循环中，库仑效率保持在100%左右，显示出良好的容量保持能力。与此形成鲜明对比的是，由PTMA、炭黑和聚偏氟乙烯组成并涂在集流器上的极片的循环性能非常差（图3b）。
图4 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT的CV和充放电曲线（2-4 V）
如图4c所示，当电压范围从2 V扩展到4 V时，复合膜的可逆容量在0.2 C的电流密度下增加到261.6 mA h g -1 （当测量在3到4 V之间时，与0.2 C的140.5 mA h g -1 相比）。即使在4 C电流密度下，复合膜的比容量仍然有163.4 mA h g -1 。
由 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT 复合膜的特性，当其归一化为整个正极的质量时，0.1C下的比容量为105 mA h g -1 ，这意味着几乎是PTMA基正极材料的最高值。
首先，PTMA在2-4 V电压范围内表现出两种氧化还原反应。如图4a所示，在扫描速度为0.05 mV s -1 的 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT 复合电极的CV曲线中，可观察到两对可逆的氧化还原峰。
此外，在3.6 V左右的一对峰对应于PTMA自由基和阳离子的氧化还原反应。在2.7-3.1 V范围内观察到了另一对峰，这归因于PTMA自由基和氨基氧离子的氧化还原反应。图4c和d中的充放电曲线中3.1 V和3.6 V下的两个电压平台也证实了PTMA的两电子氧化还原反应。复合电极容量增加的第二个原因可能与 rGO@MWCNT 添加剂的表面电容效应有关。
由于氧化石墨烯的化学还原作用，在rGO表面保留了大量含氧官能团，这些官能团可被锂离子电化学还原，并在3.0 V以下和以上可逆氧化。如图4b和2d所示，当电压范围下限从3.0 V扩大到2.0 V时，在 rGO@MWCNT 电极的CV曲线中观察到更高的电流，这是含氧官能团与锂之间法拉第反应的特征。
总之，当 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT 复合电极在2.0到4.0 V之间循环时，测量的容量主要由以下四部分组成：与PTMA中的两个氧化还原反应有关的第一和第二对峰，与rGO@MWCNT相关的法拉第表面反应和双层电容。
图5 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT的倍率性能和循环性能（2-4 V） 根据PTMA的重量，通过在不同电流密度下循环测量复合薄膜电极在2.0～4.0 V电压范围内的倍率性能。
如图5a所示，在电流密度分别为0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和4 C时，复合电极的放电比容量分别为261.6、226.2、206.6、190和163.4 mA h g -1 。当正极在0.2 C下再次放电时，初始容量的83.9%被释放出，表明其具有优异的倍率性能。
复合正极在2 C下的循环性能如图5b所示。100周后，复合电极的可逆容量为189.6 mA h g -1 ，这意味着每个循环的容量损失为0.16%。
此外，在整个循环过程中100%的库仑效率表明其具有良好的容量保持能力。而未经rGO改性， PTMA电极的初始可逆容量仅为35.5 mA h g -1 ，100周后，比容量降至21.8 mA h g -1 ，仅为同期循环复合膜电极容量的11.4%。
这些结果再次证明了 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT 混合电极形貌对电化学性能的重要性。
在这项研究中，作者公开了具有电化学性能优于先前基于PTMA的自支撑 PTMA@CTAB@rGO@MWCNT 复合电极的制备。其策略是以活性成分 PTMA包裹 十六烷基三甲基溴化铵壳（ PTMA@CTAB ）为基础，制备功能性 rGO 纳米片与多壁碳纳米管( rGO@MWCNT )混合的自支撑电极。利用静电相互作用和范德华力作用，在带负电荷的rGO和带正电荷的 PTMA@CTAB 纳米球之间，获得了自组装的层状结构，其中 PTMA@CTAB 纳米球分布良好，无聚集现象且具有良好的自组装性。 由 rGO 包裹，并由 MWCNT s桥接。
此外，在rGO的保护下，PTMA在有机电解液中的稳定性得到了显著提高，并在每周循环中的容量损失仅为0.03%的情况下具有较长的循环寿命。同时，纳米球在混合体系中的均匀分散具有高含量的PTMA，同时活性物质利用率达到100%左右。
最重要的是，当循环电压范围从2 V扩展到4 V时，由于rGO的法拉第表面反应和氮氧自由基的两电子氧化还原反应，复合电极的比容量几乎达到目前报道的最高值（105 mAh/g）。最后，在不污染环境的情况下，在水中完成了复合膜的整个自组装过程，该方法可以很容易地推广到其他活性聚合物中。
Core-shell nanostructured organic redox polymer cathodes with superior performance.（ Nano Energy 2019, DOI: org/10.1016/j.nanoen.2019.103949） 原文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.103949
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