王悦课题组ACS Catalysis：氧空位起大作用，促进CoMnOx选择性催化合成高级醇

高级醇(HA)通常是指含有两个或两个以上碳原子的醇。由煤、天然气、生物质甚至CO₂作为原料的高碳醇合成(HAS)是非石油资源高效利用的重要途径。该反应体系复杂，不仅以HAS为主反应，还有甲烷化合成、甲醇合成、费托合成和水煤气变换反应等副反应。同时，产物分布广，包括烯烃、烷烃、醛、醇等，并且碳链生长遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)定律。

因此，很难实现对HA的高选择性，也很难控制合HAS中产物的碳数。在众多HA中，乙醇不仅作为一种应用广泛的燃料添加剂，而且作为一种很有前景的氢载体而引起了人们的广泛关注。但是，如何打破ASF的限制，提高短链醇特别是乙醇的选择性，是推进HAS实际应用的一个巨大挑战。

近日，天津大学王悦课题组采用溶胶-凝胶法制备了一系列具有不同Co/Mn摩尔比的CoMnO_x纳米复合催化剂，并将其用于催化HAS。实验结果表明，当Co/Mn摩尔比为1/2时，催化剂表现出优异的C_2-5OH选择性(特别是对乙醇)，打破了ASF的产物分布规律；当CO转化率为28.8%时，HA选择性达到48.7%，乙醇占总醇的比例高达48.0%，在已报道的HAS Co基催化剂中处于领先水平。同时，CoMnO_x催化剂对CO₂和CH₄的选择性较低，并在250 h反应过程中表现出良好的稳定性。

基于一系列原位表征，研究人员提出了HAS在CoMnO_x催化剂上转化为乙醇和C₂₊OH的反应机理：在还原反应和HAS反应过程中，CoMnO_x催化剂分别转化为Co⁰、Co₂C、Co_xMn_1-xO和MnO物种，并存在大量的氧空位；CO在金属Co位点和氧空位上都能解离成C*物种，然后在H₂作用下加氢生成CH_x*，但只有金属Co位点有利于C-C偶联生成C_xH_y*；同时，在Co₂C上非解离吸附的CO形成CO*中间体，其会插入到上述CH_x*和C_xH_y*中，生成乙醇和C₂₊OH。

此外，由于MnO上的氧空位可以抑制C-C偶联反应，它们与邻近的Co₂C物种的协同作用可以极大地促进乙醇的生成。综上，该项研究结果为设计高性能催化剂以选择性合成短链产物和修正费托反应中的ASF定律提供了理论依据。

Oxygen vacancy over CoMnO_x catalysts boosts selective ethanol production in the higher alcohol synthesis from syngas. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03488