南策文/王硕等Angew：最新高熵硫化物电解质突破22.7 mS cm-1

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南策文/王硕等Angew：最新高熵硫化物电解质突破22.7 mS cm-1
近日，武汉理工大学王硕副研究员，德国KIT  Florian Strauss博士，清华大学南策文院士等人合作在国际著名化学类期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为“High-Entropy Lithium Argyrodite Solid Electrolytes Enabling Stable All-Solid-State Batteries”的实验论文。
高离子电导率、良好电化学稳定性和良好的界面接触是固体电解质(SE)材料实现应用的关键因素。多组分固态电解质因其具高的室温离子电导率，与其他电极成分良好的界面接触而被认为是极具有前景的固态电解质。然而，目前仍不了解构型熵(ΔSconf)如何影响固态电解质的离子电导率。如何实现固态电解质的高离子电导率，以及探究构型熵(ΔSconf) 如何影响离子传导一直是该领域的研究热点。
本论文成功合成了一系列富卤素硫银锗矿Li5.5PS4.5ClxBr1.5−x(0≤x≤1.5)。利用中子粉末衍射和31P魔角自旋核磁共振谱，定量分析了Li5.5PS4.5ClxBr1.5−x(0≤x≤1.5)中阴离子亚晶格上S2−/Cl−/Br−的占位。阴离子位点无序性影响锂离子动力学，使Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7 (ΔSconf = 1.98R)的室温离子电导率为22.7 mS cm−1(冷压为9.6 mS cm−1)。这是首次实验证明阴离子亚晶格的构型熵与离子迁移率强相关。结果表明通过调整成分复杂程度可以提高陶瓷电解质的离子电导率。此外，将Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7固态电解质与单晶LiNi0.9Co0.06Mn0.04O2 (s-NCM90)复合正极以及In/InLi负极组装的全固态电池实现了稳定循环。
论文通讯作者王硕和Florian Strauss。Shenghao Li和Jing Lin为本论文的共同第一作者。
主要内容
构型熵(ΔSconf)影响离子电导率的机制
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图 1. 卤素取代的锂硫银锗矿固体电解质的结构表征。(a) Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7 的 NPD 图和相应的 Rietveld 分析，以及 (b) 具有不同Wyckoff位置和左侧图例中所示元素成分的晶体结构示意图。4a 和 4d Wyckoff位置的标准化占用率如图 (c) 和 (d) 所示。(e) 归一化的 Li 占有率和 (f) 两个相邻的 Li 笼，其中指示了 4a 和 4d 最近的位置。
为了了解卤素取代对离子输运性质的影响，利用XRD和Le Bail分析证实了整个组成范围内的固溶行为。计算出的晶体结构如图 1b 所示。对于Li5.5PS4.5Br1.5 (x = 0)，发现4a 和4d 位点分别被89% 和61% 的溴占据。如果溴逐渐被氯取代，则 4a 位点上的总体卤素占据量会减少（见图 1c），而 4d 位点上的总体卤素占据量会增加（见图 1d）。例如，对于 Li5.5PS4.5Cl1.5 (x = 1.5)，这导致氯在 4a 和 4d Wyckoff 位置上的占有率分别为 63% 和 90%。此外，对于混合含氯/溴的样品（即Li5.5PS4.5ClxBr1.5−x，其中x = 0.4、0.8和1.2），溴显然更喜欢位于4a位点，而氯主要占据4d位点。
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图 2. 卤素取代的硫银锗矿固体电解质的局部结构。(a) 6Li 和 (b) 31P MAS NMR 谱。(c) Li5.5PS4.5Cl1.5 和 (d) Li5.5PS4.5Br1.5 的 31P 曲线拟合结果。(e) [PS4]3− 四面体周围最近的原子，磷和硫原子分别以黑色和黄色显示。(f) 通过将二项式分布拟合到 31P MAS NMR 谱中的相对强度，计算出 P 周围特定化学环境的概率。
Li5.5PS4.5Cl1.5的四种不同贡献与 4d Wyckoff 位置上 [PS4]3− 四面体周围最近的相邻氯/硫原子的数量有关（见图 2e）。其组成范围从四个氯原子（强度贡献最高的 Cl4）到由三个硫和一个氯原子（强度贡献最低的 S3Cl）组成的混合环境。对于Li5.5PS4.5Cl1.5  没有观察到纯含硫环境(S4)。相反，对于 Li5.5PS4.5Br1.5，可以识别所有可能的配置（见图 2d）。不同环境的定量分析结果（即相对峰值强度）如图 2f 所示。
与最有可能存在纯氯环境的 Li5.5PS4.5Cl1.5 不同，在 Li5.5PS4.5Br1.5的情况下，邻近位置上的混合 S2−/Br− 分布是优选的。在 Li5.5PS4.5Cl1.5  和Li5.5PS4.5Br1.5的 31P MAS NMR 谱中观察到的相对峰强度可以通过简单的二项式分布很好地描述。对包含两种卤素元素的样品进行类似分析具有挑战性，因为对S2−/Cl−/Br− 混合环境不同贡献的分配需要通过多项分布进行描述。
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图3. Li5.5PS4.5ClxBr1.5−x 样品的电荷传输特性。(a) 不同组分电解质的阿伦尼乌斯曲线 (b) 不同温度下的锂扩散系数和 (c) 相应的阿伦尼乌斯图 (7Li PFG NMR)。(d) 通过 EIS 和 7Li PFG NMR测定室温下的离子电导率和活化能。(e) 阴离子亚晶格的示意图，包括 4a 和 4d 位点。(f) 根据(e) 中所示的阴离子亚晶格的特定占位计算出的构型熵与离子电导率之间的相关性。
EIS测量可知Li5.5PS4.5Br1.5和Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7的离子电导率分别为4.2和 9.6 mS cm−1。计算出活化能(EA)在0.30 ~ 0.34 eV之间。通过7Li PFG NMR图谱测量得到29°C下的DLi在1.0-1.4·10−11 m2 s−1的范围内（图3b）。随着温度升高到65°C，Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7样品的DLi增幅最大，达到4.8·10−11 m2 s−1。根据能斯特-爱因斯坦方程，从扩散系数计算了Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7室温离子电导率高达22.7 mS cm−1。
纯含溴的样品在所有样品中具有最低的离子电导率。如果在结构中引入氯，则离子电导率增加至x = 0.8，此后观察到电导率略有下降。对于EIS测定的EA，首先随着氯含量的增加而降低至x = 0.8，然后略有增加，在最高电导率样品Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7中达到最低值。这与7Li PFG核磁共振谱测定的EA相反，随着氯含量的增加，EA逐渐增加。在Li5.5PS4.5ClxBr1.5−x样品中，ΔSconf表示在硫银锗矿结构硫化物电解质阴离子亚晶格(4a和4d Wyckoff位置)中分布硫、氯和溴阴离子的可能性数(图3e)。
如果根据 NPD 确定的特定位点占用率计算 ΔSconf，我们会发现 Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7 样品的最大值，该样品也表现出最高的离子电导率（见图 3f）。该结果证实阴离子亚晶格的无序是离子电导率增加的原因。我们假设结构复杂性增加了振动熵（声子行为），这也通过所谓的声子-离子相互作用影响离子扩散。最近有人研究了Li6PS5Cl 中的晶格软化，发现与锂相关的低能声子模式（<10 meV）对于实现快速离子传输也很重要。考虑到 Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7 中阴离子亚晶格的高无序性，声子效应不可忽视，并且至少在某种程度上可能对锂离子电导率的提高有贡献。
在全电池及固态电池中的应用
采用高镍单晶高镍三元NCM90电极材料 (理论容量：200 mAh g-1)，Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7电解质与In/InLi负极一起组装全电池。活性物质负载量为8.9 mg cm -2。
在0.1C下循环，首次充放电比容量分别为209和163 mAh g−1，对应的库仑效率(CE)为~78%(图4a)。循环100次循环后，电池的放电比容量为169 mAh g−1。
在2C下循环，首圈实现了165和108 mAh g−1的充放比电容量，对应的库仑效率(CE)为~66%(图4c)。循环700次后，放电比容量为133 mAh g−1(图4d)。Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7 固态电解质在低倍率和高倍率下的性能评估表明，双取代的富卤素硫银锗矿固态电解质具有良好的电化学稳定性。
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图4 使用 Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7 作为 固体电解质的全固态电池的电化学循环。(a) 0.1C 倍率下第 1、2 和 100 次循环的电压曲线，以及 (b) 相应的容量保持率。(c) 2C 倍率下第 1、20 和 700 次循环的电压曲线，以及 (d) 相应的容量保持率。
研究结论
总之，我们研究了固溶体范围为 0 ≤ x ≤ 1.5 的富卤素 Li5.5PS4.5ClxBr1.5−x 固体电解质材料的结构-性能关系。通过组合变温 EIS 和 7Li PFG NMR测试揭示了电荷传输特性。
总的来说，我们证明了增加的 S2−/Cl−/Br− 无序性（可以以构型熵的形式表达）会导致非常快的锂离子动力学。冷压状态下的离子电导率为 9.6 mS cm−1，通过 7Li PFG NMR 光谱测定的电解质体电导率为 22.7 mS cm−1 (25 °C)。如此高的离子电导率仅通过使用廉价的前驱体而实现的，使得该材料适合大规模应用。 
总体而言，结果表明电导率随着构型熵的增加而增加。此外具有最高电导率的样品 Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7组装全固态电池进行测试，发现可以稳定循环超过700次（几乎没有容量衰减）。
文章信息：https://doi.org/10.1002/anie.202314155

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