锂金属被认为是下一代高能量密度电池负极的“圣杯”。然而，人们对锂负极在实际工作状态下的电化学行为知之甚少。
近日，清华大学张强教授课题组揭示超薄锂在软包电池中失效机理的电化学示意图。作者研究了锂金属负极的软包电池的极化区，过渡区，和短路区三种工作状态。在小电流密度和小容量情况下，粉化和极化是导致锂电极失效的主要原因，而在大电流和大容量情况下，由于隔膜损坏导致的安全问题占主导地位。了解超薄锂的电化学图是合理设计有效锂电极，使锂金属电池具有高能量密度、长寿命和安全性的重要一步。
锂电极面积为28 cm2的Li/Li对称软包电池在干燥室中组装。本文采用的锂箔厚度为50 µm，容量为10.0 mAh cm−2。采用的Li/Li对称电池使探究锂金属负极的失效行为具有代表性。
极化电压随着循环深度的增加而增加，这归因于锂离子在电极表面的迁移电阻的增加。随着电流密度或容量的增加，寿命也在急剧缩短。值得注意的是，随着电流密度和容量的增加，极化和短路区之间存在过渡区。
锂金属电极在长循环过程中的形貌演变为不同工作条件下不同失效机制提供了有力的证据。初次循环下电极上几乎没有变化，而多次循环后电极表面明显检测到“死”锂，随着循环的进行死锂厚度继续增加。同时在大电流密度下电池会发生短路，拆解电池发现隔膜会有一些穿孔。
根据扫描电镜图像，作者提出了锂金属负极在不同电流密度和容量下的电化学图。基于大量可重现的实验数据，将故障机理图分为三类：极化、过渡和短路区。
极化区的电流密度和容量都很小，锂逐渐被消耗。极化区的失效机制是金属锂的粉化和“死”锂的积累。随着电流密度和容量的急剧增加，不可避免地会出现以电池短路为失效机制的危险短路区。在极化和短路区之间，锂金属负极位于过渡区。
在极化区，电极表面平整，沉积的锂厚度和直径较小，无法穿透隔膜(图a)。随着电流密度的增加，由于沉积锂和多孔死锂的残留，电极表面不平整，从而缩短隔膜与电极之间的距离。相应地，随着电流的增加大量沉积的锂穿透隔膜(图b)。在“短路”区域，上述沉积/脱出的影响被整合在一起，沉积的锂穿透隔膜造成短路(图4c)。
总之，作者提出了一个描述超薄锂 (50 µm，10 mAh cm−2) 在软包电池中的电化学行为的电化学图。研究了锂金属负极在不同条件下的失效机理。根据电流密度和容量的增加，将故障图分为三类：极化区、过渡区和短路区。传统的电池测试通常在低电流、小容量和低利用率的情况下进行。因此电解质添加剂、界面改性和人工韧性界面可以发挥重要作用。然而，一旦锂金属负极在特别苛刻的条件下操作，如何平衡相应的界面应力、体积变化和均匀沉积仍然是一个巨大的挑战。因此这项工作为今后的研究和操作提供了有力的指导。
Electrochemical Diagram of an Ultrathin Lithium Metal Anode in Pouch Cells. (Adv. Mater., 2019,DOI: 10.1002/adma.201902785)
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.201902785
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