【纯计算】Int. J. Hydrogen Energy：相邻双NiNx位点对提高燃料电池质子交换膜氧还原反应活性的协同作用

随着化石燃料燃烧引起的全球环境问题的发展，清洁可再生能源受到越来越多的关注。燃料电池被认为是未来汽车的主要动力源。在燃料电池中，阳极氧还原反应（ORR）的动力学缓慢的问题亟待解决。重庆理工大学张志刚和宋洁等人通过第一性原理密度泛函理论（DFT）计算研究了石墨烯中嵌入N原子的双Ni饱和配位中的反应机理和相应的热力学能量演化。

计算方法

本文使用Materials Studio中的Dmol3模块，采用广义梯度近似(GGA)下的PEB泛函进行计算交换和相关能量。所有模拟均以掺杂Ni-N配位结构的5×5单层石墨烯为模型。为了避免周期单元之间可能的相互作用，将石墨烯片z方向的真空厚度设置为20 Å。原子轨道用双数值加极化函数(DNP)表示。采用k点为4×4×1的Monkhorst-Pack网格方案。燃料电池阴极催化剂的水环境模拟采用Cosmo模型，介电常数设为78.54。考虑了范德华相互作用，采用OBS方法进行DFT-D校正。能量、力和最大位移的收敛标准分别为1.0×10^-5 Ha、0.002 Ha/Å和0.005Å。

相邻双NiN_x位点的优化几何图形如图1所示。在溶剂环境下，压力为0.035 bar，温度为298.15 K时，整个反应的自由能为-4.92 eV，与实验结果相吻合。在298.15 K的溶剂环境下，H₂O₂的还原自由能变化为-3.46 eV。

图1 相邻双NiN_x位点优化示意图

图2  (a) Mulliken电荷(b)静电势面(c) HOMO和(d) LUMO

Mulliken电荷分布如图2所示，Ni和N之间明显的电荷差异表明与其他位置相比，Ni的顶部位置对含氧中间体的吸附活性最高。

所有结构中Ni的分波态密度(PODS)计算结果如图3所示。所有的催化剂都是非磁性的，这些催化剂在费米能级以下的Ni的3d轨道PDOS有两个明显的峰，其中较高的峰更接近费米能级，说明其有较好的电子迁移性质。

图3 Ni的3d轨道的分波态密度

作者研究了这含氧中间体O₂*、OOH*、O*、OH*、OH*+OH*、O*+OH*、H₂O*、H₂O₂*在催化剂的活性位点上的吸附，结果如图4和表2所示。

表2 吸附构型中含O中间体的键长( Å)

对于H₂O和H₂O₂，Ni-O的键长接近3.0A，吸附能小于-0.3 eV。因此，两者都是物理吸附。这意味着H₂O分子的产物很容易从活性位点解吸，有利于另一个还原过程。这也意味着H₂O₂的吸附和随后的还原是难以处理的。幸运的是，Ni₂N₆-ST2/G和Ni₂N₆-ST3/G中的活性位点一旦与活性位点结合，就可以催化H₂O₂的还原过程。

图4 含氧中间体在催化剂上最稳定的吸附构型

含O中间体的吸附能排序如图5所示。含O中间体在这些活性位点上的吸附能几乎按照O*、OH*、OOH*、O₂*、H₂O*、H₂O₂*的顺序递减。此外，含氧中间体在Ni₂N₆-ST2/G和Ni₂N₆-ST3/G上的吸附能明显大于其他催化剂上对应的中间体。

图5 含氧中间体在催化剂上的吸附能

这些催化剂上可能的基本反应步骤和相应的自由能见表3。在催化剂上吸附后，发生氧还原反应。

表3 反应过程中的自由能（eV）变化

催化剂的氧还原途径有不同的反应途径，但它们的RDS都是第一步还原(O₂*/OOH*)。Ni₂N₆-ST2/G和Ni₂N₆-ST3/G的氧还原路径为O₂*→OOH*→O*→OH*→H₂O, 通过O*机制促进了四电子途径。Ni₂N₆-ST1/G和Ni₂N₇-ST4/G的氧还原路径为O₂*→OOH*→ 2OH*→OH*→H₂O，通过2OH*机制促进了四电子途径。NiN₄/G的氧还原路径为O₂*→OOH*→H₂O₂，促进了双电子途径。图6a显示了计算得到的这些活性位点上氧还原途径的自由能演化图。这些催化剂上的所有反应步骤都是下坡的，表明在U = 0 V下反应很容易。

虽然NiN4/G对O₂的吸附能为正，自由能为+0.15 eV，但其对ORR在NiN4/G上0.69 V的起始电势仍然过大。在燃料电池运行状态下，H₂O₂的生成会导致电池性能的下降。因此，减少孤立Ni活性位点，增加双Ni活性位点有利于提高燃料电池的寿命。特别是Ni₂N₆-ST2/G和Ni₂N₆-ST3/G都能吸附H₂O₂并将其还原成H₂O。

图6 酸性条件下施加电位(a) U = 0 V和(b) U = 0.68 V时氧还原反应过程的自由能变化

作者分别考察了外加电位和pH对对Ni₂N₆-ST3/G吸附含氧中间体稳定性的影响。如图7a所示，这些含氧中间体的自由能随外加电位的增加而线性减小，O₂*的稳定性随着外加电位的增加而迅速提高。pH值在0 ~ 14之间变化对含o中间体稳定性的影响，如图7b所示。这些含O中间体的临界电位也随pH值的增加而线性降低，而OH*和O*的电位差是恒定的，不随pH值的变化而变化。

图7 Ni₂N₆-ST3/G上ORR工艺含O中间体的稳定性

作者采用DFT计算研究了双镍位点催化剂吸附的含氧中间体上氧还原反应的ORR机理及其ORR性能。计算得到的形成能表明，与NiN₄/G的活性位点相比，双NiN_x催化剂更有利于稳定性。这些催化剂表面Ni和N之间明显的电荷差异也表明，与其他位置相比，Ni的顶部位置对含氧中间体的吸附活性最高。

Ni₂N₆-ST2/G和Ni₂N₆-ST3/G的3d轨道相邻PDOS峰和对应的d带中心明显更接近费米能级，有利于O2和OH的吸附过程。Ni₂N₆-ST1/G、Ni₂N₆-ST2/G和Ni₂N₆-ST3/G上ORR的导通电位分别为0.36 V、0.65 V和0.68 V。此外，还发现氧还原途径中最稳定的中间体取决于它们在给定pH值和外加电位下的最低自由能。这些含氧中间体的自由能随外加电位的增加而线性减小。这些含氧中间体的临界电位也随pH的增加而线性降低。

Qi, W., Huang, J., Zhang, Z., Huang, Z., Song, J., Fu, L., … & Ran, J. (2023). The synergistic effect of the adjacent dual NiNx sites to boost the oxygen reduction reaction activity for proton exchange membrane fuel cell. International Journal of Hydrogen Energy, 48(9), 3632-3642.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.10.047