设计高效的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）电催化剂对于能量的储存和转化以及可持续发展具有重要意义。金属−有机框架（MOFs）是与有机配体配位的金属离子或团簇的多孔晶体化合物。
近年来，MOFs由于其快速的质量和电子转移、暴露的配位不饱和金属位点的高比例以及可调的表面原子结构而在许多领域得到了广泛的研究。最近，由TAB或TABQ和HBC合成的二维镍基MOF材料（TAB=1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐，TABQ =紫色四氨基苯醌，HBC=2,5-羟基对苯二甲醛）被定义为Ni-2D-SA和Ni-O-2D-SA。该结构具有NiN2O2活性中心的特殊结构可用于醇电氧化过程中，具有优异的催化活性。
西南石油大学陈鑫团队推测M-2D-SA和M-O-2D-SA（M=过渡金属）也可能具有潜在的ORR和OER催化活性，并通过理论计算对其进行验证。
在这项工作中，所有的计算都采用了自旋极化的DFT框架，并由Materials Studio软件中的DMol3模块实现，采用广义梯度近似（GGA）中的BLYP泛函数来描述交换相关离子效应。
本文利用有效核势（ECPs）来处理相关的相对论效应，采用双数值加极化（DNP）来描述原子轨道的基集。能量、最大力和最大位移的收敛率分别设置为2×10−5 Ha、0.004Ha/Å和0.005 Å。此外，虽然水环境会促进反应中间体的吸附，或者与一些报道的催化材料进行更好的比较，本文没有考虑溶剂效应。以往的研究表明，该计算方法可以很好地与实验结果相结合，计算结果比较合理。
本文以Ni-O-2D-SA为例，计算结果见表S1所示。周期和非周期计算结果表明，反应中间体的吸附能（Eads）非常接近。此外，一些研究表明，非周期结构的计算结果也与的实验结果吻合较好。因此，本研究采用了非周期模型，构建了M-2D-SA（不含碳基化学基的过渡金属基二维有机框架）和M-O-2D-SA（具有丰富碳基官能基的过渡金属基二维有机框架）的结构，如图1(a)和1(b)所示M-2D-SA和M-O-2D-SA中的金属原子共选择24种3d、4d和5d过渡金属（Tc、Cd、Hg除外，由于其毒性或放射性），筛选出高活性双功能的ORR和OER电催化剂，如图1所示。
高稳定性是高效催化剂的前提条件。因此，本文计算了形成能(Ef)和溶解势(Udiss)，综合考虑了这些材料的稳定性。含Ef <0 eV可以保证热力学稳定性，而Udiss>0 V可以作为其电化学稳定性的有力证据。由于ORR和OER是在电极电位作用下发生的，如图1(d)和1(e)所示。
在图1(d)中，所有考虑的M-2D-SA催化剂的计算Ef值都小于0 eV，表明所有催化剂都具有较高的热力学稳定性。而Ti-、Hf-和Nb-2D-SA的Udiss值均低于0 V，表明金属原子倾向于溶解。当选择Udiss=1.23 V作为筛选标准时，有10种M-2D-SA催化剂不能满足ORR和OER的电化学反应条件。在图1(e)中，有一半的M-O-2D-SA催化剂具有良好的热力学和电化学稳定性。最终筛选出14种M-2D-SA和12种稳定性较高的M-O-2D-SA进行进一步研究。
图1. (a)M-2D-SA和(b)M-O-2D-SA结构图以及Udiss和Ef
ORR过程有许多复杂的机制，包括单核机制、OOH解离机制、解离和氧化物途径。本文研究了ORR的反应机理。
由于催化剂上的反应中间体（*OOH、*O和*OH）的结合性能会影响ORR和OER的催化活性，因此*OOH、*O、*OH在M-2D-SA和M-O-2D-SA上的结合能由方程(8)−（10）计算。以Ni-2D-SA和Ni-O-2D-SA为例，相应的结合结构如图2所示，其他的结合结构。
图2. Ni-2D-SA和Ni-O-2D-SA的*OOH、*O和*OH的结合构型
根据Sabatier原理，中间体的结合强度过强或过弱，都会降低ORR和OER的催化效率。ΔEspecies值越小，反应中间体的结合强度越强。众所周知，Pt（111）和RuO2（110）催化剂作为ORR和OER过程的商业理论模型，分别是应用最广泛的。然而，Pt（111）与OOH的结合较弱，而与O和OH的结合较强，而RuO2（110）与O的结合较弱。
如图3所示，计算并绘制了M-2D-SA和M-O-2D-SA的ΔEspecies。对于*OOH，由图3(a)和3(b)可以发现，对于Mn-、Fe-、Co-、Rh-、Ir-2D-SA以及Mn-、Fe-、Co-、Rh-、Ir-O-2D-SA，ΔE*OOH的值约为3.00 ~ 3.50 eV，结合强度略优于Pt(111) (3.66 eV)和RuO2(110) (3.91 eV)。对于*O, Co-、Rh-、Ir-2D-SA以及Co-、Rh-、Ir-O-2D-SA的ΔE*O值略大于Pt。
显然，它们的*O结合强度比Pt(111)弱，可能表现出更好的催化活性。同样地，对于*OH, M-2D-SA和M-O-2D-SA的大部分都比Pt(111) (0.88 eV)和RuO2(110) (0.97 eV)小得多，甚至为负。值得注意的是，Co-、Rh-和Ir-2D-SA的ΔE*OH值与Pt(111)/RuO2(110)相当，这意味着它们可能是催化ORR/OER的优良催化剂。此外，Os-2D-SA和Os-O-2D-SA的结合强度非常强，不利于ORR和OER过程。
M-2D-SA和M-O-2D-SA的*OOH、*O和*OH的吸附自由能（ΔGspecies）如图4(a)和4 (b)所示。众所周知，理想催化剂的ΔG*OH、ΔG*O和ΔG*OOH值应分别为1.23、2.46和3.69 eV。在图4(a)中，作者发现在M-2D-SA上，ΔG*OOH和ΔG*O与ΔG*OH存在显著的线性关系。ΔG*OOH显示为ΔG*OOH = 0.85ΔG*OH+3.06，决定系数（R2）为0.97，而ΔG*O可以描述为ΔG*O=1.72ΔG*OH+0.53，R2为0.96。*OOH与*OH和*O与*OH的斜率分别为0.85和1.72，说明*O与金属原子形成双键，*OH和*OOH分别与金属原子形成单键。此外，对于*OH与*OOH的标度关系，截距应为3.2±0.2 eV。令人鼓舞的是，*OH与*OOH标度关系的截距为3.06，在合理的截距范围内。M-O-2D-SA的R2与M-2D-SA相似，ΔG*OOH vs. ΔG*OH和ΔG*O vs. ΔG*OH的R2值均为0.98。这些高R2值表明，具有*OH强结合的催化剂可能具有*OOH和*O的强结合。因此，可以将ΔG*OH应用于活性描述符，进一步研究M-2D-SA和M-O-2D-SA的ORR和OER活性。
基于以上讨论，计算了M-2D-SA和M-O-2D-SA的热力学过电位与ΔG*OH的标度关系，如图4(c)和4(d)所示。纵坐标表示- ηORR和ηOER。为了更好地评价催化剂的双功能催化活性，本文引入了电势间隙(ΔE)，类似于实验中采用的简单循环伏安法测量，可以用来评价催化剂的双功能催化活性，ΔE越小，双功能性能越高。对于M-2D-SA，可以很直观地观察到，催化剂越靠近火山顶点，其ΔE值越小，说明其同时催化ORR和OER的潜力越大。即Co-2D-SA (ΔE = 0.73 V)、Rh-2D-SA (ΔE = 0.63 V)和Ir-2D-SA (ΔE = 0.61 V)是最佳的双功能催化剂。此外，当*OH的吸附强度较强时(ΔG*OH<0.85 eV)， M-2D-SA不能有效催化ORR和OER。随着吸附强度的减弱(1.00 eV<ΔG *O<1.30 eV)时，ORR和OER的催化活性先升高后降低。可以预测，当ΔG*OH值为1.01和1.26 eV时，催化剂将分别达到最佳的ORR和OER热力学过电位值。这些研究的催化剂表现出优异的催化活性，其催化活性接近甚至优于一些报道的双功能电催化剂。
为了探讨M-2D-SA和M-O-2D-SA作为双功能催化剂的活性来源，绘制了M-2D-SA的M-O-2D-SA的内在描述符φ1，如图5所示，详细数据列于表S5。可以直观地看出，对于大多数研究的催化剂，随着TM-d电子数在每个周期内的增加，中间体的吸附强度呈下降的趋势。这归因于活性金属原子与反应中间体之间的电荷转移和电子结构的相互作用。然而，吸附量的变化趋势部分催化剂上反应中间体的强度与前面提到的不一致，如Cu-、Zn-、Ag-、Au-2D-SA等，这可能与外电子饱和有关。由图5(c)和图5(d)可知，φ1与ΔGspecies呈线性相关关系，R2值的范围为0.60-0.72。φ1与ΔGspecies呈弱线性关系。
因此，将描述符改进为计算φ2，从图5(e)和图5(f)中可以清楚地看到，周围的N原子和O原子以及O原子被金属吸附的影响，显著提高了计算结果的R2值。为了进一步证明金属周围N和O原子的影响，从它们的态密度和差分电荷密度可以看出，Co原子的d轨道与N和O原子的P轨道在费米能级附近发生了强烈杂化。以上结果表明，催化剂对反应中间体的强度不仅限于活性金属，而且随着活性金属周围环境的不同而变化。因此φ2可以反映反应中间体的吸附强度，从而对ORR和OER催化活性产生影响。
图5. 反应中间体的吸附自由能与特征描述符的关系
综上所述，本文利用DFT方法系统地研究了ORR和OER对M-2D-SA和M-O-2D-SA（M=3d、4d和5d过渡金属）的催化活性。首先证明大多数催化剂具有良好的热力学和电化学稳定性。然后，在M-2D-SA和M-O-2D-SA上建立了ΔG*OOH和ΔG*O与ΔG*OH的强标度关系，表明ΔG*OH可以作为一个很好的活性描述符。
因此，构造η值与ΔG*OH之间的ORR和OER火山图，并引入特征描述符研究中间体自由能的影响规律。上述成果可为M-2D-SA和M-O-2D-SA作为ORR和OER双功能电催化剂提供理论依据。
Chen, X., Li, Y., & Zhao, X. (2023). Screening of transition metal-based MOF as highly efficient bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and oxygen evolution. Surfaces and Interfaces, 102821.
https://doi.org/10.1016/j.surfin.2023.102821
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