近年来，页岩气的产量急剧增长，并且页岩气的主要成分是甲烷，而甲烷既便宜又含量丰富。因此，通过合成气(CO和H2的中间混合物)将其转化为有价值的化学品和液体燃料受到了科研工作者的极大关注。
近日，重庆大学Wang Chengrui、四川大学张国权、长江师范学院李言栋等人利用周期密度泛函理论对Ce2(SO4)3氧载体与CH4之间的反应进行了第一性原理研究。
作者使用CASTEP和DMol3模块进行DFT计算，并且使用含有Perdew-Burke-Enzerhof(PBE)泛函的广义梯度近似(GGA)来描述交换关联作用，而波函数用DNP基组来描述。作者选择投影增强波(PAW)方法来处理核心价电子相互作用，并设置截断能为500eV。在结构优化过程中，作者采用2×3×1 Monkhorst-Pack k网格对布里渊区进行采样，并且将能量收敛标准设置为2×10-5eV，力收敛标准和位移收敛标准分别设置为0.05eV/Å和0.001Å，而过渡状态(TS)通过LST/QST方法获得。
此外，作者在选择Ce2(SO4)3表面之间设置了15Å的真空层，其可以避免周期性之间的相互作用，而Ce2(SO4)3模型(a=b=10.56Å，c=8.35Å和α=β=90°，γ=120°)从ICSD(database_code_24184)获得。
如图1所示，表面空位形成能符合以下顺序：(102)<(001)<(111)<(011)<(101)。而理想的氧载体具有合适的形成能，从而使其具有优异的甲烷转化率、合成气选择性和反应动力学性能。
从图1中可以看出，(001)表面高于(102)表面，但低于其他表面，其可作为后续研究的合适反应表面。因此，作者选取了(001)表面，并将其与(102)表面的反应性能进行了比较。
图2(a)是(001)表面的侧视图，其在反应过程中，底部的一些原子被固定，并且不参与反应。其余的原子层和被吸附的分子保持弛豫。而图2(b)是(001)表面的顶视图，从中可以看出，其具有两个吸附位点(Ce和O位点)。
如图3所示，CH4具有较弱的吸附能，并且电子密度与(001)表面没有明显的重叠。然而，CHx(x=0-3)自由基与(001)表面有很强的相互作用，并且存在明显的电子密度重叠。在CH4的离解过程中，CH3是第一个中间体，而在其两种吸附构型中，O位点是最稳定的吸附构型(CH3-S-O)，相应的吸附能为-2.54eV。CH3-S-O中C-O和C-H的键长分别为1.42Å和1.10Å，并且电荷从表面转移到CH3。
CH2自由基在(001)表面具有两种吸附构型，而CH2在Ce位点的吸附是通过C与Ce位点附近O原子的相互作用，相应的吸附能为-6.03eV。CH2-S-Ce中的C-O键长为1.23Å，小于CH3-S-O中的C-O键，C-H键长为1.11Å，大于CH3-S-O中的C-H键。对于CH自由基，CH-S-O是最稳定的吸附构型，相应的吸附能为-8.57eV。
CH-S-O中的C-O键长为1.13Å，小于CH3-S-O中的C-O键，C-H键长为1.09Å。对于C自由基，在两种不同的吸附构型(C-S-O和C-S-Ce)中，C-S-O位点是更稳定的吸附构型，吸附能为-8.42eV，C-O键长为1.15Å。
如图4所示，尽管在(001)表面上存在Ov，但CH4仍然具有较弱的吸附性能，并且CH4和Ov1(001)之间没有明显的电子密度重叠。然而，对于CHx(x=0-3)自由基，在Ov1(001)表面有明显的电子密度重叠。
当存在Ov1时，CH4倾向于在O位点吸附，但吸附能仅为-0.17eV。对于CH3， Ov1的存在可以提高CH3的吸附性能，CH3-V-Ov1的吸附能为-3.33eV。
此外，在吸附过程中，CH3自由基倾向于与内部晶格氧原子结合。而对于CH2，Ov1(001)表面上的稳定吸附构型如图4d所示，CH2在该表面上的吸附能为-5.54eV。CH自由基在Ov1(001)表面的稳定吸附构型如图4e所示,与Ov可以提高约-1.22eV的吸附能。
在吸附过程中，C自由基会与内晶格氧原子结合，导致内晶格氧分子从稳定位置逸出。对于C自由基，稳定的吸附构型如图4f所示，与(001)表面相比，Ov的存在会降低C自由基的吸附能。
如图5所示，CH4、CH3、CH2和C与(001)表面之间的吸附能随着Ov浓度的增加而增加，而CH降低。同时，与(102)表面相比，增加Ov浓度将提高自由基的吸附性能。对于CH4-V-Ov1+Ov2，吸附能为-0.57eV。与CH4-S-O和CH4-V-Ov1相比，吸附能分别增加了72.2%和69.5%。
对于CH3-V-Ov1+Ov2，吸附能为-4.21eV，比CH3-V-Ov1大了20.9%和比CH3-S-O大了39.5%。对于CH2-V-Ov1+Of2，吸附能是-5.71eV，比CH2-V-Ov1小了3.1%和比CH2-S-O 小了7.6%。对于Ov1和Ov2(001)表面上的C自由基，吸附能比C-V-Ov1高25.9%，比C-S-O高5.3%。
CH4及其脱氢自由基在(001)表面的吸附性能优于(102)表面，增加Ov浓度可以增强自由基与(001)之间的相互作用。
从图6可以看出，(102)表面上的TS1需要克服1.92eV的能垒。在这个过程中，CH4中的C-H键被拉伸和断裂为CH3和H自由基。CH3中的C原子与O原子结合形成稳定的吸附结构。H自由基被相邻的O原子吸引，形成稳定的O-H吸附羟基。TS1在(001)面和Ov(001)面的能垒分别为0.85eV和0.73eV。与(102)面相比，能垒分别降低了55.7%和62.0%。
结果表明，CH4在(001)表面分解为CH3和H的能垒低于(102)表面。与(001)和(102)表面相比，Ov的存在可以进一步降低能垒。在脱氢过程中，(001)面和Ov(001)面的CH3向O位移动，将内部晶格氧原子从稳定位吸引到表面，H自由基与相邻的晶格氧原子结合。对于CH3，将每个表面上最稳定的吸附构型作为初始状态，将CH2和H自由基共吸附构型作为最终状态。
发现TS2在(102)、(001)和Ov(001)表面上的反应能垒分别为3.87eV、2.72eV和0.19eV。与(102)表面相比，(001)和Ov(001)表面的两个反应势垒分别降低了29.7%和95.1%。这意味着在TS2过程中，(001)表面优于(102)表面，并且Ov可以进一步促进CH3的离解反应。CH4离解的下一步是CH2脱氢以产生CH和H自由基。根据吸附分析，CH和H自由基倾向于在O位点吸附。
基于稳定的初始态和最终态，作者找到势能面上的最小值。TS3在(102)、(001)和Ov(001)表面上的离解能垒分别为0.11eV、2.91eV和1.12eV。与(001)表面相比，Ov在动力学中降低能垒和促进离解方面发挥着重要作用。CH4离解的最后一步是TS4。基于稳定的初始态和最终态，作者发现(102)、(001)和Ov(001)表面的能垒分别为2.06eV、0.24eV和0.05eV。与(102)面相比，TS4在(001)面和Ov(001)面的能垒分别降低了88.3%和97.6%。结果分析表明，(001)表面的CH4脱氢反应性能优于(102)表面，并且Ov在这些反应中起到了促进作用。
对于CH4脱氢过程，(102)表面中的TS2是速率决定步骤。而在(001)表面是TS3，能垒为2.91eV。与(102)表面相比，(001)面中速率决定步骤的能垒降低了24.8%。与(001)面相类似，Ov(001)面的速率决定步骤也是TS3，能量垒为1.12eV，Ov在(001)表面的存在可以使速率决定步骤的能垒降低71.1%。因此，(001)的反应性能优于(102)表面，Ov可以进一步提高(001)面的性能。
如7所示，最后一个C-H键被裂解后，表面的晶格氧将与C自由基结合形成C-O物种，然后转化为气态CO分子。当表面氧被消耗时，内层晶格氧原子会迁移到表面以填充Ov并继续参与反应。在(102)表面上形成CO的能垒为0.063eV，而在(001)表面和Ov(001)面上分别为0.005eV和0.008eV。与(102)面相比，(001)面的CO形成能垒降低了92%。
此外，在两个相邻的O位点上的两个H自由基直接相互接近以形成H2，由于强的O-H键，它需要克服0.293eV。而在(001)表面上，H2形成势垒可以降低到0.272eV。此外，当Ov存在时，能垒可以显著降低到0.163eV。因此，与(102)表面相比，CO和H2在(001)表面上的形成动力学更快，并且Ov可以进一步促进H2的形成。
从图8中可以看出，在开始时，(001)表面上的TS3反应能垒急剧降低。相应的Ov浓度为1.96%。然后，随着Ov浓度的增加，速率决定步骤的能垒不再减小。当Ov浓度大于1.96%时，增加Ov浓度不再继续降低离解能垒，过量的Ov浓度会降低氧载体在CLPOM过程中贡献晶格氧原子的能力，甚至导致结构不稳定。
因此，寻找合适的Ov浓度具有重要意义，它不仅降低了CH4的离解势垒，而且为CLPOM提供了足够的晶格氧。
作者发现(001)表面具有适当的结合强度和氧空位(Ov)形成能，并且CH4在(001)表面具有较弱的吸附性能，而CHx(x=0-3)自由基具有较强的电子密度重叠。晶格氧原子在吸附过程中倾向于离开晶体表面，这有利于合成气的形成。
与(102)表面相比，(001)表面具有较低的脱氢和合成气形成能垒。CH3→CH2+H是(102)表面的速率决定步骤，而(001)表面上是CH2→ CH+H(TS3)。通过对
(102)、(001)和Ov(001)表面进行比较， 作者发现Ov有利于吸附和脱氢过程。但当Ov浓度大于1.96%时，增加Ov浓度不会继续降低TS3的能垒。总之，(001)表面具有更好的反应性能，Ov在吸附和脱氢过程中都起着关键作用。
Wang Chengrui et.al Insights into Methane to Syngas on Stoichiometric and Defect Ce2(SO4)3 Crystal Surface Applied Surface Science 2023
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157257
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