马天翼＆刘兆清Angew.Chem. 氧化还原惰性Fe3+离子对Co-Fe尖晶石氧化物OER/ORR活性有何影响？

目前，大部分的电动车都由锂离子电池驱动，但其安全问题和高昂的成本一直备受诟病。幸运的是，锌-空电池具有几乎与锂离子电池相同的能量密度，且安全性更高，是未来汽车业电气化的理想候选电池。然而，在锌-空电池中，催化剂的长期稳定性和氧还原反应（ORR）/析氧反应（OER）活性是制约其可逆持久运行的关键因素。Pt和Ir基化合物分别是ORR和OER反应的高效催化剂，但其贵金属特性限制了其大规模应用。因此，发展地壳储量丰富、稳定且高效的ORR/OER电催化剂就成为了当务之急。

尖晶石相Co₃O₄因为具有独特的电子结构在氧电极研究领域吸引了极大的关注。但是，Co₃O₄中低自旋Co³⁺_Oct与氧中间体过强的相互作用导致其具有较为迟缓的ORR/OER动力学反应过程。因此，研究基于CoO₆结构的催化剂表面信息对于设计高活性和稳定性好的钴基催化剂就显得十分重要了。

成果简介

研究亮点

1. 在N掺杂碳纳米管（NCNTs）上生长Co-Fe双功能尖晶石型电催化剂，其性能超越了目前的贵金属催化剂。

2. 利用理论计算和磁学手段揭示了引入Fe离子后，Co₃O₄中Co 3d的电子离域和自旋态转变，并指出Fe³⁺在自旋和电荷效应的作用下，激活了Co³⁺，从而增强了其催化性能。

图文解析

本文通过一步水热法制备了Co₂FeO₄/NCNTs复合物，其中，通过Fe替换Co，导致Co-Fe尖晶石氧化物中电荷交换的弱化，极大地影响了其催化性能（图1a）。

 图1 （a）Co₂FeO₄/NCNTs的示意图和金属离子的电荷交换，（b）Co₂FeO₄/NCNTs的XRD图，（c）Co₂FeO₄/NCNTs的室温穆斯堡尔谱， Co₂FeO₄/NCNTs的（d）SEM和（e，f）TEM图，Co₂FeO₄/NCNTs的（g）SAED和（h）元素分布图

图2中的ORR和OER测试结果表明，Co₂FeO₄/NCNTs无论是在OER还是ORR中都有优异的效率和反应动力学，并有极其出色的稳定性，甚至超越了Pt基和Ir基催化剂。而电化学活性表面积（ECSA）也说明Fe离子不会大幅改变催化剂的表面积，因此催化性能的差异仅仅源于催化剂本征活性的改变，Co在催化过程中扮演着重要的角色。

 图2 （a）ORR反应中的LSV图，（b）ORR产物中过氧化物的比例和对应的电子转移数，（c）ORR工作电位下的计时曲线和对应的电流密度，（d）OER反应中的LSV图，（e）ORR和OER反应的总极化电势，（f）产物在OER工作电流时的计时曲线。

 图3 （a）锌-空电池结构及光学照片，（b）锌-空电池的充放电极化曲线，（c）功率密度随电流密度的变化趋势，（d）循环性能曲线，（e）长期循环曲线

 图4 ORR反应中（a）Co₃O₄和（b）Co₂FeO₄的最优原子结构

总结与展望

本文制备了具有高活性和长期稳定性的混合尖晶石催化剂Co₂FeO₄/NCNTs。

文献链接

Redox-Inert Fe³⁺ in Octahedral Sites of Co-Fe Spinel Oxides with Enhanced Oxygen Catalytic Activity for Rechargeable Zn-Air Batteries（Angew. Chem. Int. Ed.，2019，DOI：10.1002/anie.201907595）