伍伦贡大学郭再萍团队：钾离子电池钾锰氧层状正极晶体结构演变及Jahn-Teller效应的抑制

本文亮点

1.首次将中子粉末衍射技术运用到钾离子正极材料的分析中，成功确定了利用高温固相法合成的单斜晶型层状材料P’3-type K_0.3MnO₂及其Co掺杂衍生材料的物质结构，并且准确分析出材料中所含的轻质杂相K₂CO₃。结合传统X射线衍射技术，得到杂相K₂CO₃的含量。

2.通过少量的Co掺杂，取代了部分具有较高Jahn-Teller效应的Mn³⁺，抑制了材料在充放电时发生的Jahn-Teller畸变，为穿梭在层间的K⁺提供了更多的各向同性迁移路径，从而提高离子扩散率，得到更好的倍率性能。

3.借助原位同步辐射粉末衍射研究了该类材料在充放电过程中的晶体结构演变，并发现，在Co掺杂材料中，层间滑移会导致了额外的相变与更大的体积变化，使其循环稳定性降低。

研究背景

随着5G技术的普及，新的能源革命已经拉开帷幕，电化学储能技术也成为当今世界科研最热门的研究领域之一。锂离子电池作为其中最成熟的技术，已经渗透到生产生活的方方面面中。考虑到锂资源分布不均，价格偏高等问题，研究人员逐渐将目光转移到与其具有相似化学性质且资源丰富易得的钾上。钾离子电池的有关研究兴起于2015年，目前还处在起步阶段，且研究重点多在负极材料的开发上，对正极材料的关注度相对较低且进展缓慢。目前已报道的钾电正极材料中，层状过渡金属氧化物具有适合K⁺嵌入脱出的骨架结构且合成条件温和，是当前钾电正极材料的研究热点，但这类材料依旧受比容量不高，循环稳定不够，以及倍率性能不佳等问题的限制。

成果简介

基于上述考虑，澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授（通讯作者）与毛建锋研究员（通讯作者）在Advanced Energy Materials 发表了题为“Structural insight into layer gliding and lattice distortion in layered manganese oxide electrodes for potassium ion batteries”的通讯文章，报道了针对钾离子电池层状正极材料的最新进展。

该工作深入解析了由少量钴掺杂所导致的层间滑移与晶格畸变对单斜晶型层状结构钾锰氧正极材料的结构变化及电化学性能的影响。文章共同第一作者为伍伦贡大学博士生张晴和澳大利亚核科学和技术组织（Australian Nuclear Science and Technology Organisation，ANSTO）博士后研究员Christophe Didier。

图文导读

如Fig. 1所示，通过中子粉末衍射技术确定轻质杂相K₂CO₃存在于K_0.3MnO₂和K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂中，另外在K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂还有极少量的K_0.51Mn_0.94O₂。STEM图像显示(001)晶面的间距为0.64nm。

如Fig. 2所示，K_0.3MnO₂在长循环中表现出较好的稳定性，而Co掺杂样品K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂具有更好的倍率性能和更高的容量。

如Fig. 3所示，K_0.3MnO₂在首次放电，经历了4个单相阶段，在第二次充电是有5个；而K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂在首次放电有5个单相阶段，第二次充电时则有6个，每个单相阶段之间为一次两相结构转变。充放电过程中，K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂的更多一次的单相阶段会影响其长循环性能，引起容量衰减。

如Fig. 4所示，具有更低a/b比的K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂表明，协同Jahn-Teller畸变在K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂相中得到有效抑制，为K⁺在(a, b)面内提供了更多的各向同性迁移路径，从而使得其倍率性能提高。

总结与展望

综上所述，作者通过少量的Co掺杂，降低了材料中Mn³⁺的含量，抑制Jahn-Teller效应的协同作用，有效提高了材料的K⁺离子扩散系数与倍率性能，低电流密度时，较未掺杂样品，容量提升了30%，而在高电流密度下，容量提高了92%。结合原位同步辐射粉末衍射技术得到材料在充放电过程中的结构变化。这个工作为钾离子电池层状正极材料的进一步的设计及改性提供了新的思路，具有十分重要的指导意义。

原文信息

Qing Zhang, Christophe Didier, Wei Kong Pang, Yajie Liu, Zhijie Wang, Sean Li, Vanessa K. Peterson, Jianfeng Mao*, and Zaiping Guo*, Structural Insight into Layer Gliding and Lattice Distortion in Layered Manganese Oxide Electrodes for Potassium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2019, 1900568, DOI:10.1002/aenm.201900568

郭再萍教授

郭再萍博士现任澳大利亚伍伦贡大学(UOW) 超导电子材料研究所(ISEM) 的杰出教授(Distinguished Professor)。她于2003年从伍伦贡大学获得材料工程博士学位，于2012年晋升为教授，并在2018年晋升为Distinguished Professor。现任ACS Applied Materials & Interface期刊副主编。她目前的研究方向集中在新能源材料领域，在二次电池电极材料设计方面取得了很多重要进展。这些工作得到了国际同行的广泛认可和引用，她的被引次数>19700，H因子为75（数据统计自Google scholar，截止到2019年6月30号）。

近三年代表作

2.锂/钠离子电池：Energy Environ. Sci., 2017, 10, 1456-1464；Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1601507；Adv. Mater. 2017, 29, 1700396；ACS Nano 20171188519-8526；Adv. Funct. Mater.2017, 27, 1703390；Adv. Mater.2017, 29, 1703028；Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700488；Adv. Mater. 2017, 29, 1605807；Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2310-2340；Adv. Mater. 2018, 30, 1801013；ACS Nano, 2018121010430-10438；Adv. Funct. Mater.2019, 1901925；Adv. Energy Mater.2019, 9, 1900081.

3.其他体系（固态电解质、锌离子电池、锂金属负极等）：Adv. Funct. Mater.2019, 1903605；Energy Storage Materials, 2019，10.1016/j.ensm.2019.04.003；Adv. Mater.2019, 31, 1803533等。