看柠檬酸钠如何“拉帮结派”提升氧化铁产氧性能

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看柠檬酸钠如何“拉帮结派”提升氧化铁产氧性能

作者信息：中山大学童叶翔教授（共同通讯作者）、李明阳博士（共同第一作者）、美国加州大学圣克鲁兹分校李軼（Yat Li）教授（共同通讯作者）、刘田宇博士（共同第一作者）等。

研究主题：光电催化 – 产氧反应（OER）– 氧化铁光阳极

 

发表时间：2019年7月18日上线

看柠檬酸钠如何“拉帮结派”提升氧化铁产氧性能
背景介绍
看柠檬酸钠如何“拉帮结派”提升氧化铁产氧性能
光电催化中生成产物所需的超电势是电能损耗的一大原因。为减少因超电势造成的能源消耗、提高电能利用率，研发具有低超电势的光电催化电极材料是当下光电催化转化领域的研究热点之一。特别是在光电水分解应用，降低光电极表面的析氢和析氧超电势，对于提升光电极催化水分解尤为重要。实验测量时可利用起偏电位（turn-on potential）衡量电极性能。起偏电位越小，表明超电势越小，电极催化活性越高。
 
近年来通过在光电极表面负载析氢/氧催化剂已成为一种重要的降低起偏电位的方法。然而该方法对性能的提升往往受限于电极和催化剂较差界面质量，如催化剂附着不牢、不均匀或界面存在孔隙等。
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工作简介
看柠檬酸钠如何“拉帮结派”提升氧化铁产氧性能
中山大学童叶翔教授（通讯作者）课题组联合美国加州大学圣克鲁兹分校（University of California, Santa Cruz）李軼（Yat Li）教授（通讯作者）课题组发表了一种优化氧化铁光阳极与产氧催化剂界面质量的新方法。
 

与传统的水热法或者原子沉积法附着催化剂不同，本工作利用了具有强络合作用的柠檬酸钠，将镍铁基析氧催化剂[NiFe(OH)x]均匀、完整地包覆在氧化铁纳米阵列表面。

 

由于催化剂/电极界面的完整性及均一性，界面电荷转移电阻显著降低，从而提高了空穴在界面间的传输效率，使在1 M KOH水溶液中的产氧起偏电位降低至0.53 V (vs. RHE)。

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图文解读
看柠檬酸钠如何“拉帮结派”提升氧化铁产氧性能
[图片均来自文章原文，链接附后]
催化剂和氧化铁电极之间界面质量对于电极的催化性能尤为重要。催化剂和电极之间的界面若存在空隙，将使得界面光生空穴传递阻力增大。

 

由于空穴向电极表面传递受阻，大部分空穴将会和光生电子在氧化铁内部或近表层复合湮灭，造成光电流低，产氧量小，产氧起偏电位升高（图1a）。若催化剂和电极之间界面致密紧实，则空穴在界面间传递阻力小，从而降低空穴-电子复合概率，提高光电流，增加产氧量，产氧起偏电位减小（图1b）。

 

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图1. 两种不同光阳极界面空穴传导示意图。（a）当电极和催化剂层间界面质量差、孔隙多时，界面空穴传递阻值大，增加了电子-空穴复合概率，增大产氧起偏电位；（b）当电极和催化剂层间界面质量优、无孔隙时，界面空穴传递阻值小，增加了空穴氧化水的概率，降低产氧起偏电位。

 
为提升催化剂和电极之间附着力，本工作采用了柠檬酸钠作为“分子粘合剂”，将NiFe(OH)x层和氧化铁紧密相连。X射线光电子能谱（XPS）和红外光谱表明柠檬酸根分子中的三个羧基能与两端NiFe(OH)x和氧化铁络合，从而紧紧连接二者（图2）。

 

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图2. 柠檬酸根在NiFe(OH)x和氧化铁界面间可能的连接方式

 

作者们通过简便溶液浸涂法（dip-coating）制备了NiFe(OH)x均匀包覆的氧化铁纳米线阵列电极（图3a）。首先在导电玻璃表面生长氧化铁纳米线阵列。然后将含柠檬酸钠的NiFe(OH)x前驱体溶液浸润氧化铁纳米线。后通过KOH溶液洗涤，将多余的反应物去除并同时将吸附在表面的NiFe(OH)x前驱体转变为NiFe(OH)x。

 

电子显微镜表征结果（图3b-f）显示NiFe(OH)x均匀附着在氧化铁纳米线上。界面质量良好，无明显孔隙。

 
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图3. Fe2O3/citrate/NiFe(OH)x形貌表征。（a）柠檬酸钠法在氧化铁表面附着NiFe(OH)x产氧催化剂的步骤示意图；（b、c）负载NiFe(OH)x后氧化铁纳米线透射电镜图；催化剂和电极界面紧密，无明显针孔存在；（d-f）X射线能谱图显示NiFe(OH)x均匀附在氧化铁纳米线表面。

 

电化学测试展示了含有柠檬酸钠的界面对光电催化效率的提升作用。电压线扫曲线（图4a）显示含有柠檬酸钠界面的氧化铁电极 [Fe2O3/citrate/NiFe(OH)x] 较无催化剂修饰的氧化铁电极（Fe2O3）及无柠檬酸钠界面的氧化铁电极 [Fe2O3/NNiFe(OH)x] 的电流抬升最早，且外加1.4 V (vs. RHE）电压时光电流最大，接近0.6 mA/cm2。

 

同时，Fe2O3/citrate/NiFe(OH)x在1 M KOH电解液中Fe2O3/citrate/NiFe(OH)x起偏电位最低（图4b），为0.53 V (vs. RHE），不仅比本工作所涉及的Fe2O3和Fe2O3/NiFe(OH)x更小，比文献报道的绝大部分氧化铁光阳极的起偏电位还要低200-500 mV。

 

拟合电化学阻抗图谱（图4c）表明Fe2O3/citrate/NiFe(OH)x的界面传荷阻值最小，证明了提升界面质量可促使界面空穴传递。此外，Fe2O3/citrate/NiFe(OH)x催化性能稳定，7小时测试后光电流仅衰减5%（图4d）。
 
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重点小结
看柠檬酸钠如何“拉帮结派”提升氧化铁产氧性能
本研究通过引入具备络合作用的“粘合”分子——柠檬酸钠显著改善了催化剂包覆层与底层光阳极界面的均一性，降低了氧化铁光阳极的产氧起偏电位。除了光解水外，本方法有望为提升核壳包覆结构均一性与稳定性提供了新的设计思路与实现方法。
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文献信息
看柠檬酸钠如何“拉帮结派”提升氧化铁产氧性能
阅读原文以了解关于本工作的更多内容：

Mingyang Li, Tianyu Liu, Yi Yang, Weitao Qiu, Chaolun Liang, Yexiang Tong*, and Yat Li*, Zipping Up NiFe(OH)x-Encapsulated Hematite To Achieve an Ultralow Turn-On Potential for Water Oxidation, ACS Energy Lett., 2019, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b01430.

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