青岛能源所崔光磊Angew综述：锂电池混合锂盐电解质研究进展

考虑到协同效应，通过几种锂盐在电解质中的简单混合，制备了混合盐电解质。近年来，混合盐电解质在新兴的下一代锂电池领域取得了很大的进展。因此，有必要对混合盐电解质的发展历史进行系统、全面的回顾，而这一点一直被人们忽视。

近日，青岛能源所崔光磊研究员在Angewandte Chemie International Edition上发表题为Key Scientific Issues in Formulating Blended Lithium Salts Electrolyte for Lithium Batteries的综述，总结了混合盐电解质的研究进展。

该论文从提高锂电池的热稳定性（安全性）、抑制正极集流器铝箔腐蚀、提高宽温范围（或高温、低温）性能、形成锂电池混合电解质、电极界面层，保护锂金属负极，实现高离子导电性等方面进行了初步论述。更重要的是，作者为锂电池混合盐电解质的制备提供了关键的科学问题。

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在这篇综述中，作者将详细阐述由LIBs和其他电池（如LMBs、Li-S电池、固态锂电池）详细分类的混合盐电解质的发展（图1a），同时也考虑了电解液溶剂的研究进展。作者初步总结了锂电池混合盐电解质的研究目的：提高电池的热稳定性（安全性）、抑制正极集流体的铝箔腐蚀、提高电池的宽温范围（或高温、低温）性能、提高电池的耐腐蚀性、两侧电极上形成良好的界面层，保护锂金属负极，实现高离子导电性等（图1b）。

锂离子电池混合盐电解质包括LiPF6基混合盐电解质、酰亚胺锂和硼酸锂基混合盐电解质、硼酸锂基混合盐电解质。

对于LiPF6基混合盐电解质而言，通过向电解质中引入热稳定的主锂盐（如LiBOB、LiPF3（CF2CF3）3（LiFAP）、LiBF4、四氟草磷酸锂（LiP4（C2O4）、LiF4OP）、LiFOB、LiTFSI和LiFSI等），LiPF6基电解质的热稳定性（安全性）将得到改善。

J.R.Dahn等人的加速速率量热法（ARC）结果表明，0.25 M LiPF6/0.6 M LiBOB（EC/DEC）混合盐电解质中的锂嵌石墨（Li0.81C6）的热稳定性远高于纯LiPF6基电解质（图2a）。然而，添加LiBOB显著降低了电解质中充电态正极Li0.5CoO2在电解质中的热稳定性（图2b）。使用0.5 M LiPF6/0.5 M LiBOB（EC/EMC）混合盐电解质的18650型LiMn2O4电池的放热反应起始温度接近（实际上略低于）使用纯LiPF6基电解质的放热反应起始温度，但远高于纯锂离子电解质（图2c）。这些例子表明，在纯LiPF6基电解质中引入热稳定的锂盐来制备混合盐电解质并不总能提高相应电池的热稳定性（电极/电解质热兼容性）和安全性。

在纯LiPF6基电解质中加入热稳定的主锂盐，可以显著改善LIBs的电化学性能，特别是在高温下，尽管在纯LiPF6基电解质中加入了LiBOB勉强地保证了热稳定性（安全性），但它明显改善了18650型LiMn2O4电池的循环性能，特别是在高温下（图2d）。LiBF4作为LiPF6的替代，在热稳定性和水解稳定性方面表现出优异的低温性能、高效的铝集流体钝化以及与正极材料的高相容性（在高压下也稳定）。但与LiPF6相比，LiBF4也具有缺点，在烷基碳酸酯溶剂中，LiBF4的导电性较低，与石墨负极的相容性较差。令人欣慰的是，0.5 M LiPF6/0.5 M LiBF4（EC/EMC）的混合盐电解质使4.35 V Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2]O2/石墨电池的容量在40℃下循环600周容量衰减较小（图2e）。1 M LiDFOB/LiPF6（优化比例为4:1，EC/PC/DMC）混合电解质赋予LiFePO4/人造石墨（AG）比纯LiPF6基电解质具有更好的循环性能，特别是在65℃的高温下（图2f）。

针对LiPF6在抑制酰亚胺锂铝箔腐蚀中作用，X.M.Wang等人提出了锂离子表面的铝腐蚀机理，包括[Al（N（SO2CF3）2）x）]3+x-配合物的形成和扩散。根据该模型，提出了三种有效的方法：加入全氟无机阴离子（尤其是LiPF6，图3a-b）形成高电阻率的AlF3薄膜；使用低密度的醚类溶剂（如四氢呋喃（THF）和二甲氧基乙烷（DME））；开发一种新的比LiTFSI大的LiN（SO2C2F5）2盐。在另一种情况下，采用0.4 M LiTFSI/0.6 M LiPF6的热稳定和不易燃的丁基甲基吡咯烷二（三氟甲磺酰亚胺）酰亚胺（BMP-TFSI）基离子液体（ILs）电解质设计用于改善高压（5 V）LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池的性能，尤其是在50℃时。

与LiPF6相比，LiFSI具有更好的热稳定性（高达180~200℃），更高的离子导电性、溶解性和锂离子迁移率。与LiTFSI一样，LiTFSI的实际应用也受到铝腐蚀问题的阻碍，这可能与FSI阴离子中的F-S或从合成过程中继承的残留氯化物（Cl–）杂质有关。随后，研究者们开始研究LiPF6和LiFSI混合电解质的作用。而Y.G.Xia等人的系统工作表明，当LiFSI浓度低于0.3 M时，LiPF6在高电位下能有效抑制LiFSI盐引起的铝腐蚀（图3c-k）。

除LiPF6外，硼酸锂（如LiBF4、LiBOB和LiDFOB）同样可以抑制LiTFSI和LiFSI酰亚胺对铝箔的腐蚀。早在2004年，有报道称通过添加LiBF4（至少0.2 M），通过形成含有RCO2 M（M=Al和/或Li）、草酸锂、LiOH和不溶性Al（BF4）3的稳定钝化层，可以明显抑制铝与基于LiTFSI（EC/DMC）电解质中的Al[N（SO2CF3）2]3-Y（OH）Y副产物的严重点蚀。在60℃的高温下，铝在LiTFSI材料中的腐蚀被LiBOB电解质完全抑制（图3l-o）。之后，通过比较循环伏安法得到的电流密度，在LiPF6、LiBF4、LiBOB和LiDFOB的共盐中，LiDFOB是LiFSI电解质中最好的铝缓蚀剂（图3p-r）。抑制作用强LiDFOB在LiFSI电解质中的抗铝腐蚀能力归因于LiDFOB衍生的由Al-F、B-O/B-F和Al2O3组成的厚表面层（图3s）。

除了锂离子电池，作者还总结了其他类型电池电解质研究进展。锂金属电池是采用插层式正极和锂金属负极组成的，长期以来受到锂/电解质界面不稳定（体积膨胀和粉碎）和锂电镀/剥离过程中严重的锂枝晶生长的阻碍。近年来，混合盐电解质在锂金属保护和高性能低分子筛开发方面引起了人们极大的兴趣，取得了很大进展。将LiFSI共盐加入到LiFSI基电解质中，形成0.5 M LiFSI/0.5 M LiTFSI（DOL/DME）混合电解质，可显著提高锂沉积/溶解过程的库仑效率（约99 %，0.25 mA cm-2）（图4a）。在10 mA cm-2的高电流密度下，仍然可以避免锂枝晶（图4b）。结果表明，FSI对锂金属的反应性远高于TFSI，并且优先形成一个SEI层来保护锂金属（图4c）。H. S. Zhou报道了一种高浓度LiTFSI/LiFSI（DME/DOL）为基的电解质，并辅以LiNO3为添加剂。添加的LiFSI共盐显著增强了锂离子转移过程，并显示出均匀的锂沉积（图4d-h）。有人提出LiFSI和LiNO3分别对形成SEI成分的LiF和Li2O有利（图4i-g）。

为了使锂金属沉积具有更致密、更规则的形态（图5a-f），K.Xu等人研究了高浓度混合盐电解质（在DME中4.6 M LiFSI+2.3 M LiTFSI）。而基于LiNi0.6Nn0.2Co0.2O2的高镍正极（NCM622/Li和NCM622/Cu）更具破坏性的4.4 V锂金属电池，显示出前所未有的可循环性（图5g-i），打破了醚类电解质的电压局限。利用电化学、光谱（低温透射电子显微镜（cryo-TEM）、X射线光电子能谱（XPS））和计算方法（图5j-k）的结合，阐述了这两种阴离子在正极和负极电极-电解质界面上的行为机理。

在抑制铝腐蚀的情况下，1 M和高浓度的LiTFSI/LiBOB混合盐电解质与4 V LMBs高度兼容。4.3 V LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）/Li-LMB使用0.6 M LiTFSI/0.4 M LiBOB（EC-EMC）混合盐电解质在快充过程中具有良好的循环稳定性。W. Xu等人认为，由LITFSI衍生的高导电性磺酸锂有利于在锂金属表面形成高导电性的SEI层，而LiBOB使锂金属上的SEI层在循环过程中坚固、稳定和薄（图6a）。J.-G. Zhang等人的DFT计算表明，LITFSI-LIBOB混合盐具有最高的化学和电化学稳定性，其次是LITFSI-LIDOB、LIFSI-LIDOB和LIFSILIBO（图6b），使用这些不同的混合盐电解质（EC/EMC）对4.3 V LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2（NMC442）/Li-LMB的循环性能进行了验证（图6c）。

在混合盐电解质中加入功能性添加剂，能够进一步提高锂金属电池的电化学性能。J.-G.Zhang等人报在0.6 M LITFSI/0.4 m LIDOB（EC/EMC）混合盐电解质中添加最佳量（0.05 M）的LiPF6添加剂可显著提高4.3 V NCM442/Li LMB的充电能力（图6d-e）和循环稳定性（图6f-g）。添加复合添加剂（VC和碳酸氟乙烯酯（FEC））和优化0.6 M LITFSI/0.4 m LIDOB混合盐电解质的溶剂组成（EC/EMC体积比），可显著提高锂金属负极的平均库伦效率值（图6h）以及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NCM333）/Li电池的循环寿命。

一些特殊的混合盐电解质采用了LiTFSI和LiBOB，设计用于锂金属电池的宽温度范围和超高温。作者最近将LITFSI与自合成三氟锂（全氟叔丁氧基）-硼酸酯（LITFFB）结合，以低熔点和高沸点碳酸盐（PC和EMC）为主要溶剂，制备了一种二氟磷酸锂（LiPO2F2）添加剂辅助的1 M电解质。随着混合盐电解液中LITFFB用量的增加，可以有效地抑制LITFSI对铝箔的腐蚀。添加LiPO2F2显著提高了LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/Li (NMC532/Li) LMB的循环性能和倍率性能，其范围从-40到90°C不等。在60°C时，发现LiPO2F2添加剂有助于在锂金属负极和NMC532正极的表面形成致密的保护性SEI层（图7a-c）。H. Li等人使用EC和PC的高沸点/闪点溶剂，配制了一种0.8 M LITFSI/0.2 M LiDF6辅助的LiPF6混合盐电解质。由于锂金属负极的良好保护（图7d-f）,这种电解质使LiCoO2/Li LMB在80℃的高温下具有良好的可循环性。更有趣的是，2Ah LiCoO2/Li电池的加速速率量热法（ARC）结果表明，这种混合盐电解质比LiPF6电解质具有更好的热稳定性（图7g）。

除了锂离子电池和锂金属电池，作者还概括了其他类型电解质的研究情况。Y. G. Guo等人通过原位聚合聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，有助于锂离子迁移）和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA，用作交联剂），设计了刚性交联的双盐（LITFSI/LiPF6）凝胶聚合物电解质（GPE，纤维素作为刚性载体）。更重要的是，双盐3D GPE在室温下具有0.56 mS cm-1的高离子导电性，并赋予锂金属表面一个坚固导电的SEI层，在LiFePO4/Li LMB中长期循环后，实现了均匀的锂沉积且没有明显的枝晶生长。最近，有研究者通过在室温下利用LiPF6和DOL之间的原位阳离子开环聚合，成功地获得了一种工艺可行的新型准固体GPE（LiTFSI/LiPF6、DOL/DME、聚二氧戊环（PDXL））（图8b-c）。这种新型GPE对锂负极的枝晶生长和粉化有有效的抑制作用，与低压硫复合材料、LiFePO4、高压（4.3 V）NCM 622等多种正极具有良好的相容性（图8d-e，打破了传统醚类的电压限制）。因此，利用混合盐、设计良好的聚合物基体和合适的溶剂寻找和设计GPE，将是锂金属保护和提高LMBs性能的重要方向。

除此外，作者还对Li-S电池和固态锂电池用电解质发展进行了概述。

全文总结

综上所述，不管这些措施多么有效，遗憾的是混合盐电解质尚未广泛地在各种锂电池的实际中使用。对此，作者提供了关键意见，以促进混合盐电解质的发展，以及锂电池的发展：

1.引入稳定的锂盐并不总能增强体系的热稳定性和安全性，这需要人们充分的认识到安全问题，并采用多种方法来研究混合盐电解质。

2.混合盐电解质的研究往往偏向于外部性能评价，但有必要对这些混合锂盐在正极负阴极的电极/电解质界面上的行为进行深入的机理研究，尤其原位界面表征技术的使用。

3.一方面，必须深入清楚地阐明锂酰亚胺纯度、种类、电荷截止电压、锂盐浓度和电解质溶剂对铝腐蚀的影响。另一方面，锂酰亚胺对铝腐蚀的化学/电化学过程和盐对铝腐蚀的抑制机理需要更深入的表征。

4.有必要系统地阐明功能性添加剂（甚至采用添加剂组合策略）、优化有机溶剂、改性等这些策略的有效性，以及这些策略如何影响混合盐电解质中的电极/电解质界面反应。

5.需要探索和寻找新型锂盐，用于电解质研究。

6.电解质的选择需要跟电极材料相匹配。

7.混合盐电解质在高倍率锂离子电池和固态锂离子电池中的应用和研究尚不充分，还需要更多的尝试。

文献信息

Key Scientific Issues in Formulating Blended Lithium Salts Electrolyte for Lithium Batteries.（Angewandte Chemie International Edition. 2019, DOI: 10.1002/ange.201906494）

原文链接http://dx.doi.org/10.1002/ange.201906494