武汉理工麦立强&安琴友Nano Energy 盐控溶解策略提升镁有机电池长循环稳定性

由于镁金属体积能量密度高、无枝晶生长,可充电镁电池(MBs)成为一种具有前景的下一代储能体系。有机电极材料具有可来源持续和柔性结构的特点,在碱金属离子电池中得到了广泛的研究,但在MBs中却鲜有报道。

 

最近,武汉理工大学麦立强教授和安琴友副研究员在Nano Energy上发表题为 Salt-Controlled Dissolution in Pigment Cathode 1 for High-Capacity and Long-Life Magnesium Organic Batteries的论文。

 

在该论文中作者证明了3,4,9,10-芘四甲酸二酐(PTCDA)作为非水体系中MBs的正极材料,通过对电解液的盐溶抑制方法,实现了快速扩散动力学和显著的镁存储性能。PTCDA的可逆容量为126 mA h g−1(200 mA g−1),具有优异的倍率性能和良好的循环稳定性(在150周循环之后仍有100 mA h g−1,)。此外,通过非原位相结构表征和官能团的分析,揭示了基于羰基(C=O)和烯醇基(C-O)转化的PTCDA电极的结构演变。

 

通过将其他可溶盐(KCl或NaCl)加入APC电解液(all phenyl complex)中,也可以实现对PTCDA的溶解抑制,从而提高循环稳定性。考虑到有机材料的可设计结构,为其在多价离子电池上的应用铺平了道路,为实现电压优势和满足循环寿命提供了有效的策略。

武汉理工麦立强&安琴友Nano Energy 盐控溶解策略提升镁有机电池长循环稳定性

武汉理工麦立强&安琴友Nano Energy 盐控溶解策略提升镁有机电池长循环稳定性
图文速览
武汉理工麦立强&安琴友Nano Energy 盐控溶解策略提升镁有机电池长循环稳定性
武汉理工麦立强&安琴友Nano Energy 盐控溶解策略提升镁有机电池长循环稳定性

根据碱金属离子电池中PTCDA的反应机理,在0.6 V至2.5 V(流程1)的电压范围内,每个PTCDA分子都能在充放电过程中传递两个电子,即理论容量约为144 mA h g−1。因此,实现PTCDA在有机电解液体系中的高储镁活性,对其进一步开发和实际应用具有重要意。

 

武汉理工麦立强&安琴友Nano Energy 盐控溶解策略提升镁有机电池长循环稳定性

进一步,作者对其结构进行了分析。图1a显示了商业化PTCDA粉末的XRD图。它显示出β-晶体和单斜P21/c空间群的特征,位于9.3°、12.1°、24.3°和27°的衍射峰可分别归因于(011)、(021)、(042)和(102)面。SEM图(图1a插图)显示,PTCDA表现为长度为500 nm、宽度为200 nm的棒状。

 

考虑到有机电极材料在碱金属离子电池中具有很高的溶解性,本文首先对其溶解问题进行了测试,以评价PTCDA材料在MBs中的可用性。通过对不同浸泡时间电解液溶解实验的比较,含LiCl的APC电解液的颜色几乎不变,浸泡时间从1h增加到24 h,表明了该样品中PTCDA的溶解得到抑制(图1b)。PTCDA粉末的FT-IR光谱表明1767 cm−1处的吸收峰可归因于PTCDA中C=O双键的振动模式。以1591、1505和1405 cm−1为中心的峰属于C=C双键,863、805和733 cm−1可归因于C-H键。

 

此外,FT-IR光谱(图1c)表明含有LiCl的电解液的透射率没有明显变化,说明PTCDA在该电解液中的溶解度较低。对于不含LiCl的电解液,位于约1750 cm−1和700 cm−1处的峰明显变化,这归因于PTCDA的溶解。

 

图1d显示了浸泡24 h后收集的电解液的紫外-可见光谱。由于PTCDA的溶解,在470 nm和510 nm处的吸收峰和APC电解液中的峰强度比含LiCl的电解液中的强,说明PTCDA在含LiCl的电解液中的溶解度较低。综合分析表明,加入LiCl可有效抑制PTCDA的溶解。

 

武汉理工麦立强&安琴友Nano Energy 盐控溶解策略提升镁有机电池长循环稳定性

 

更进一步,为了研究PTCDA的电化学性能,以镁箔为负极,PTCDA为正极,玻璃纤维(GF/A)为隔膜,组装了扣式电池并优化了电解液的配比。

 

考虑浓度等因素,当在1.0 M LiCl APC电解液中循环时,PTCDA显示出最佳的循环稳定性(图2a)。
 
图2b显示了PTCDA的倍率性能。在电流密度为100 mA g−1时,PTCDA的初始放电容量为140 mA h g−1。随着电流密度的增加,PTCDA的可逆容量逐渐减小,在200、300和500 mA g−1下,其Mg存储容量分别为105、60和40 mA h g−1。当电流密度恢复到200 mA g−1时,容量可以恢复到初始值。

 

图2c显示了电流密度为200 mA g−1时PTCDA的充放电曲线。放电平台位于1.7 V,充电平台位于2.1 V。

 

与MBs中报告的其他正极材料相比,PTCDA具有更高的工作电压平台和较小的极化(图2d)。此外, PTCDA正极的长期循环稳定性显示(图2e)其初始容量为126 mA h g−1,即使经过150周循环,可逆容量仍保持100 mA h g−1(200 mA g−1)。在长循环过程中,库伦效率保持98%。研究结果表明,有机材料可以作为高性能和环保的可充电多价离子电池的正极材料。

 

武汉理工麦立强&安琴友Nano Energy 盐控溶解策略提升镁有机电池长循环稳定性

图3a显示了PTCDA在不同条件下的循环伏安曲线,扫描速度从0.05到0.3 mV s−1,电位范围为0.6−2.5 V。两对氧化还原峰与恒电流充放电曲线相一致。随着扫描速率的增大,电流峰值增大,峰位变化不大,揭示了PTCDA的高度可逆反应机理。

 

图3b显示了两个氧化还原峰的电流与扫速的对数曲线,b值表示拟合线的斜率。峰1和2相关的b值分别为0.99和0.98,表明电容贡献的容量很大。此外,作者还通过恒电流间歇滴定技术(GITT)计算有机晶格中的Mg2+扩散系数。
 
如图3c所示,PTCDA提供130 mA h g−1的放电容量,对应于氧化还原过程中的大约2个电子的转移。

 

图3d显示了在放电过程中,PTCDA正极的平均Mg扩散率约为2 x10−12 cm2 s−1,表明该电池体系中PTCDA的DMg2+与Mo6S8的数量级相同。

 

武汉理工麦立强&安琴友Nano Energy 盐控溶解策略提升镁有机电池长循环稳定性

为了研究PTCDA作为Mg存储材料官能团的氧化还原活性位点及其嵌入/脱出机理,作者在不同的充放电状态下进行了XRD和红外光谱(FT-IR)分析。

 

PTCDA的恒电流充放电曲线如图4a所示,图4b为相应的PTCDA的非原位X射线衍射图。18°处的峰归因于粘合剂聚四氟乙烯(PTFE)。在放电过程中(从点I到点IV),与(042)和(102)面相对应的24°和27°处的峰值逐渐消失。在随后的充电过程中(从V到VIII),这些峰的强度再次逐渐恢复到初始状态,这表明嵌镁/脱镁过程涉及到PTCDA的可逆结构变化。

 

为了研究循环过程中的官能团转化机理,在充放电过程的选定位置进行了非原位FTIR分析(图4c)。在放电阶段,位于1700 cm−1处的峰减小,而位于1350 cm−1处的新峰增强,表明羰基(C=O)转化为烯醇化基(C-O)。在充电过程中,羰基的峰强度逐渐恢复,烯醇化基团逐渐减少。这些结果表明,PTCDA的嵌镁/脱镁不仅涉及到可逆的结构变化,而且还涉及到羰基和烯醇基之间的转换。

 

在不同的充放电状态下,PTCDA电极的EDS元素分布图显示C、O、Mg和Cl元素的分布,确认了PTCDA的可逆嵌镁/脱镁行为(图4e和4f)。充/放电电极上的Cl元素信号可能来自电极表面吸附的电解质。

 

结果表明,Cl元素实际上不参与电化学反应。根据PTCDA的分子结构,由于分子中的四个羰基为吸电子基团,苯环中心呈现出强的正电荷。当MgCl+接近PTCDA分子时,由于正电荷的存在,苯环容易结合,吸附并带走氯离子。

 

武汉理工麦立强&安琴友Nano Energy 盐控溶解策略提升镁有机电池长循环稳定性

本文以LiCl对APC电解液中PTCDA电极电化学性能的改善为启发,通过添加其它盐的方法研究了在APC电解液中抑制溶解的普遍性。

 

作者采用另外两种盐测试了PTCDA在APC电解液中的恒电流充放电性能。图5a和图b显示了Na-APC和K-APC电解液在第10、20和30周循环时PTCDA的充放电曲线,两个电解液体系的放电/充电平台保持在2.1 V/1.7 V,显示了平台的微小变化。

 

图5c显示PTCDA电极在Na-APC和K-APC电解液中的循环稳定性,分别在65周循环后释放出104和90 mA h g-1的容量。与LiCl相似,与APC电解液和高放电平台相比,含有其他溶解盐的电解液也显示出明显的溶解抑制作用。
武汉理工麦立强&安琴友Nano Energy 盐控溶解策略提升镁有机电池长循环稳定性
全文总结
武汉理工麦立强&安琴友Nano Energy 盐控溶解策略提升镁有机电池长循环稳定性
综上所述,作者证明PTCDA可以作为非水性MBs的正极材料。通过对含LiCl的APC电解液的盐溶抑制方法,PTCDA的可逆容量为126 mA h g−1(在200 mA g−1下)、优异的倍率性能和良好的循环稳定性(即使在150周循环之后,在200 mA g−1下仍有100 mA h g−1)。

 

用X射线衍射(XRD)和傅立叶变换红外光谱(FTIR)揭示了PTCDA的结构演变,在0.6~2.5 V的电位范围内具有良好的结构可逆性并以Mg2+为基础,证明了PTCDA的电化学机理是羰基(C=O)以及烯醇化基团(C-O)之间的转化。

 

此外,还将其溶出抑制行为扩展到其他可溶盐(NaCl和KCl)中,使PTCDA的电化学性能得到显著改善。该方法有效地实现了非水体系中主体材料的最大化利用,为高压大容量有机电极材料在高能量密度多价离子电池系统中的应用提供了新的前景。
武汉理工麦立强&安琴友Nano Energy 盐控溶解策略提升镁有机电池长循环稳定性
文献信息
武汉理工麦立强&安琴友Nano Energy 盐控溶解策略提升镁有机电池长循环稳定性
Salt-Controlled dissolution in pigment cathode for high-capacity and long-life
magnesium organic batteries.(Nano Energy 2019, DOI: org/10.1016/j.nanoen.2019.103902)
原文链接:https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.103902

原创文章,作者:菜菜欧尼酱,如若转载,请注明来源华算科技,注明出处:https://www.v-suan.com/index.php/2023/11/13/3115a92858/

(0)

相关推荐