计算+实验顶刊集锦：叶金花、彭生杰、董帆、鲁效庆、罗威等计算成果

1. Adv. Energy Mater.：空气-水微界面上CO₂加氢生成甲酸

微滴的外围表现出不寻常的物理性质，在散装溶液中观察不到。基于此，东华理工大学张兴磊教授等人报道了微水滴中的OH⁻可以自发地给电子给甲酸（FA），可能是由微水滴界面处或附近的强电场驱动的。

更重要的是，微滴中的Cu离子有助于FA产量增加4000倍。作者首次证明，在不使用任何添加剂的情况下，在环境条件下水微滴可以捕获CO₂并将其还原为甲酸盐，表明水微滴可能在生命起源以前的时代为非生物还原反应提供了反应器，以非酶生产能力从大气中的CO₂合成有机分子。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者对各步骤的ΔG值进行理论预测。在微界面处，[(phen)Cu]²⁺与NO₃⁻结合形成Cu配合物[(phen)CuNO₃]⁺，是一个容易实现的过程。[(Phen)CuI]⁺能与H⁺和OH^–失去的电子快速结合生成[(Phen)CuH]^+•。氢化铜[(phen)CuH]^+•具有一定的活性，可将CO₂插入到Cu-H键中形成甲酸[(phen)CuOCOH]^+•。

同位素标记实验证实，¹³CO₂被转化为甲酸盐[(phen)CuO¹³COH]^+•，即一旦生成[(phen)CuH]^+•，很容易转化为[(phen)CuOCOH]^+•，然后[(phen)CuOCOH]^+•通过损失的HCO₂⁻转移为[phenCu]²⁺。计算结果表明，本文提出的络合物[(phen)CuOCOH]^+•的形成途径与实验观察结果吻合较好。

Spontaneously Generated Electrons for CO₂ Hydrogenation to Formate at the Microinterface of Air-Water. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202303121.

2. J. Am. Chem. Soc.：提高100倍！原子分散Ru的析氧机制增强酸性反应动力学

设计稳定的低能垒单原子电催化剂（SACs）是酸性析氧反应（OER）的迫切需要，特别是原子催化剂高度依赖于动力学缓慢的酸碱机理，限制了中间体的反应路径。

基于此，南京航空航天大学彭生杰教授等人报道了操纵Ru单原子在Co₃O₄表面的空间定位，通过精确控制锚位点来改善酸性氧的析出。测试结果表明，在1.50 V下，原子对空间位置的精细控制使得质量活性增加了100倍，由36.96 A g_Ru(ads)^-1增加到4012.11 A g_Ru(ads)^-1。

通过DFT计算，作者研究了空间效应引起的机理转变，并选择了能量有利的表面来模拟OER过程。Ru原子被固定在六配位Co八面体的中心，取代了Co，并被表示为晶格限制的Ru单原子。

同时，模拟表面吸附的Ru原子与相邻Co-O多面体的3个O键结合。对比锚定的Ru-O配位，吸附的Ru单原子具有更低的价态，配位的O明显减少。在这两种单原子结构中，Ru在费米能级附近引入了新的局域化的Ru 4d-O 2p杂化电子态，使得整体有更多的电荷直接参与表面反应，并有助于反应活性。

Ru(anc)-Co₃O₄的Co-O杂化距离费米能级相对较远，晶格氧很难通过电化学氧化释放出来，O-O耦合机制在热力学上是不利的。Ru(ads)-Co₃O₄的Ru-O-Co键具有整体的高共价，直接O-O耦合在热力学上是可能的。

结果表明，在脱质子过程中，晶格定义的Ru原子构象与邻近Co位点具有优化的几何形状。更重要的是，PDAM不仅打破了反应中间体吸附能和活性相互依赖的限制，而且在OER过程中保持了结构的稳定性，同时提高了稳定性和本征活性。

Switching the Oxygen Evolution Mechanism on Atomically Dispersed Ru for Enhanced Acidic Reaction Kinetics. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07777.

3. PNAS：Cu_xAg_1-x/TiO₂助力光催化CO₂制C₂H₄！

CO₂和H₂O的选择性光催化转化为高附加值C₂H₄还是一个很大的挑战，主要原因是反应中间体的C-C偶联和C₂H₄*中间体从催化剂表面解吸困难。基于此，电子科技大学董帆教授等人报道了一种简单的逐步光沉积策略，将Cu-Ag合金亚纳米团簇（ASNCs）负载在TiO₂上（记为Cu_xAg_1-x/TiO₂，x=0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 at% Cu），并进行CO₂光还原以产生C₂H₄。优化后的催化剂具有较高的C₂H₄生成速率（1110.6±82.5 μmol g⁻¹ h⁻¹）和选择性（49.1±1.9%），对比现有的C₂H₄光合作用，提高了一个数量级。

通过DFT计算，作者研究了催化剂的电子结构，揭示了各个组分之间的相互作用。Cu-Ag合金/TiO₂的电子定位函数（ELF）表明，Cu-Ag ASNCs与TiO₂以共价键的形式相互作用，为Cu-Ag ASNCs与TiO₂之间的界面电子传递提供了有效的电子通道。加载Ag后，Bader分析计算出Cu的电荷变化值为-0.05 e，表明Ag中的电子在Cu-Ag合金亚纳米簇中倾向于向Cu迁移。

Cu-Ag合金/TiO₂的功函数低于Cu/TiO₂的功函数，但高于Ag/TiO₂的功函数，说明在Cu-Ag ASNCs中，电子可以从Ag流向Cu。结果表明，在Cu-Ag ASNCs中，电子可以从Ag向Cu迁移，表明在太阳光照下，电子会聚集在Cu上，因此Cu很可能是CO2还原反应的活性位点。

此外，作者还研究了CO₂在金属助催化剂上的吸附性能。在结构优化前，CO₂中的C和O与Cu或Ag的距离相同。在结构优化后，CO₂中的O会吸附在Cu或Ag上，说明CO₂中的O更容易吸附在Cu或Ag表面。

对于CO₂在Cu-Ag合金/TiO₂上的吸附，初始结构中CO₂与Cu和Ag的距离相同，在结构优化后，CO₂会吸附在Cu上，说明CO₂更容易吸附在Cu上。Cu-Ag合金/TiO₂中Cu位点上的CO₂吸附能远高于Ag位点上的CO₂吸附能，表明CO₂在Cu-Ag ASNCs中Cu位点上具有更强的吸附稳定性。结果表明，Cu是Cu-Ag ASNCs中CO₂光还原过程的活性位点。

Boosted C-C coupling with Cu-Ag alloy sub-nanoclusters for CO₂-to-C₂H₄ photosynthesis. PNAS, 2023, DOI: 10.1073/pnas.2307320120.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：CoOOH催化OER的电解质离子依赖性动力学

在电催化的许多领域中，电解质阳离子依赖性动力学得到了广泛的观察，但其影响催化性能的确切机制还存在有争议。基于此，武汉大学罗威教授等人报道了结合X射线衍射（XRD）和高分辨率透射电镜（HR-TEM），验证了电解质阳离子在析氧反应（OER）过程中可以插入到原始CoOOH催化剂层中，而阳离子越大，层间距越大，OER活性越高，其顺序为Cs⁺＞K⁺＞Na⁺＞Li⁺。

通过DFT计算发现，在插入阳离子（从Li⁺到Cs⁺）后，原始CoOOH的OER活性随着Co氧化态的增加而显著增强，并伴随着Co-O键长度的变化。同时，CoOOH-Cs⁺的Co氧化态越高，Co 3d带中心越上移，从而加强了含氧中间体的吸附，促进了OER动力学。

通过构建的CoOOH-M⁺上的d轨道态密度（DOS）来预测OER过程中氧中间体的吸附强度，结果表明在接近费米能级的不同CoOOH-M⁺（M=Li、Na、K、Cs）中，Co原子的计算d带中心的趋势为Li⁺＜Na⁺＜K⁺＜Cs⁺，表明对氧中间体吸附能力的顺序为Li⁺＜Na⁺＜K⁺＜Cs⁺。

由于碱金属阳离子原子半径和电子密度的不同，M-O和Co-O键的长度随着原子半径的增大而略有增加。结果表明，阳离子插入可以调节CoOOH内部的键强度。此外，从反应路径能量谱发现，CoOOH-M⁺的速率决定步骤（RDS）都是O*到OOH*的步骤，说明OER反应与O*(oxo)中间体的强度密切相关。

Unveiling the Electrolyte Cations Dependent Kinetics on CoOOH-Catalyzed Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313886.

5. Nat. Commun.：SU-NiFe-LDH(TA)增强水氧化

层状双氢氧化物是电催化析氧反应（OER）的理想材料，但对比稀有金属，它们的催化动力学和长期稳定性有待进一步提高。基于此，中国石油大学（华东）鲁效庆教授、刘思远副教授和王兆杰副教授等人报道了一种静态和动态相容性锚定策略，并利用三聚酸修饰的亚尺寸镍铁-层状双氢氧化物（NiFe-LDH）纳米片催化剂（SU-NiFe-LDH(TA)）。

SU-NiFe-LDH(TA)催化剂在大电流（1500 mA cm⁻²）下表现出更高的电催化性能和稳定性，持续时间为1300 h，优于目前报道的催化剂。在工业条件下（60 °C、6 M KOH），当电流密度大于1000 mA cm⁻²时，该杂化催化剂在800 h以上表现出较高的稳定性。

通过DFT计算，作者研究了配体对金属活性位点的稳定/活化机理。通过态密度（DOS）和电荷分析，作者研究了三羧酸对SU-NiFe-LDH(TA)中金属中心的锚定作用，标记为SU-NiFe-LDH(TA)/Fe_a、SU-NiFe-LDH(TA)/Ni_a、SU-NiFe-LDH(TA)/O_a和SU-NiFe-LDH(TA)/O_b。

SU-NiFe-LDH(TA)/Fe_a的3d轨道重叠较多，与SU-NiFe-LDH(TA)/O_a的2p轨道相互作用较强，有利于配体与SU-NiFe-LDH(TA)的金属中心结合。SU-NiFe-LDH(TA)中配体与镍铁氢氧化物之间的强电子相互作用稳定了金属形态，提高了SU-NiFe-LDH(TA)电极在OER过程中的稳定性。

NiFe-LDH中Ni_b和Fe_b位点上OER的速率决定步骤（RDS）分别是*O和*OOH的形成，U=0 V时自由能变化最大，分别为2.67和2.12 eV。在SU-NiFe-LDH(TA)/Ni_b中引入配体后，RDS是OH^–去质子生成*O。SU-NiFe-LDH(TA)/Ni_b和SU-NiFe-LDH(TA)/Fe_b在U=0 V时*OOH转化为O₂的反应能分别为0.178和0.003 eV，远低于NiFe-LDH/Ni_b和NiFe-LDH/Fe_b。结果表明，SU-NiFe-LDH(TA)的不配位羧酸降低了OER过程中发生的去质子化步骤的能量。

Bioinspired trimesic acid anchored electrocatalysts with unique static and dynamic compatibility for enhanced water oxidation. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42292-5.

6. Nat. Commun.：PBA/MoS₂@CSH高效催化PMS！

调控非均相材料性能以提高过氧单硫酸盐（PMS）的活性，以降解新出现的有机污染物还是一个挑战。基于此，哈尔滨工业大学王威教授和刘冬梅教授等人报道了S-型异质结PBA/MoS₂@壳聚糖水凝胶（CSH）（PBA/MoS₂@CSH），实现光激发协同PMS活化。异质结光激发载流子在定向界面电场的驱动下，通过S-型转移途径与PMS进行氧化还原转化。多种协同途径极大增强了活性氧的生成，导致强力霉素降解率显著提高。同时，CSH的3D聚合物链空间结构有利于高级氧化过程中PMS的快速捕获和电子传递，减少了过渡金属活化剂的使用，限制了金属离子的浸出。

通过DFT计算，作者研究了催化剂的能带结构。态密度（DOS）计算显示，PBA/MoS₂异质结构的VB顶部主要由Co和Fe组成，与MoS₂和PBA相比，向近费米能级的移动增加了VB的最大值，而CB的底部主要由Mo和S组成。由于更容易的电子跃迁，可以将更多的电子光激发到CB上，PBA/MoS₂中导电载流子的数量增加，从而提高了光催化活性。

电荷微分分布图显示，PBA/MoS₂界面处存在较强的相互作用，导致更多的电子积累产生界面电场（IEF），加速载流子的分离。光照射前，A点（MoS₂）和B点（PBA）之间的表面电位差为~35 mV，表明形成了从A点指向B点的IEF，可作为光生电荷转移的驱动力。在可见光照射下，A点的表面电位显著降低，而B点的表面电位升高。

Enhanced and synergistic catalytic activation by photoexcitation driven S-scheme heterojunction hydrogel interface electric field. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42542-6.

7. Adv. Sci.：首次报道！MnFeCoNiCu HEA NPs优异类POD活性

强的底物亲和力和高的催化效率一直是制备高性能纳米酶持续追求的目标。基于此，西北农林科技大学张文涛副教授和王建龙教授、合肥工业大学沈益忠副研究员等人首次报道了一类高效的MnFeCoNiCu过渡金属高熵纳米酶（HEzymes）（记为MnFeCoNiCu HEA NPs），其具有不同金属组分独特的表面原子构型和明显的d轨道耦合特征。所制备的纳米酶展现出与天然辣根过氧化物酶（HRP）相当的优越的底物亲和力和催化效率，同时其具有极好的类过氧化物酶（POD）活性，可用于生物传感和抗菌应用。

通过DFT计算，作者研究了HEA NPs的POD催化性能。作者选择了CuNi双金属合金和FeCuNi三金属合金进行电子结构和催化机理的比较HEA NPs，CuNi和FeCuNi的局部投影态密度（PDOSs）发现，Cu、Fe和Ni位点是富电子的，由于Mn、Fe和Co的贡献，HEA在E_F处有更高的电子丰度。

不同金属之间明显的d轨道重叠被清楚地观察到，表明合金中的元素彼此紧密结合。Fe、Co和Ni的3D轨道位于中间且具有较宽的能带，有助于中间产物的稳定和氧化还原反应中电子转移的能垒的降低。

根据d带中心理论和Sabatier原理，d带中心位置相对于E_F的合理上移通常会增强金属原子与氧中间体之间的键强度，从而促进纳米酶的类-POD活性。由于Cu和Ni的3D轨道占据率高，CuNi呈现低d带中心，不利于含氧中间体的吸附。与CuNi相比，Fe位点的贡献导致FeCuNi在E_F附近的d电子明显富集。

因此，与CuNi相比，FeCuNi的d波段中心相对于EF有明显的上升。总之，HEA NPs的d电子结构受到不同成分金属的调控，从而保证了高效稳定的类POD活性。

Transition Metal High-Entropy Nanozyme: Multi-Site Orbital Coupling Modulated High-Efficiency Peroxidase Mimics. Adv. Sci., 2023, DOI: 10.1002/advs.202303078.

8. ACS Catal.：Ni@NC/SrTiO₃实现高效光催化整体水分解

共催化剂在光催化全面水分解（POWS）中具有重要意义。其中，Ni基共催化剂是替代Pt等代表性贵金属的有吸引力的候选催化剂，但其稳定性差、效率低。基于此，天津大学刘乐全副教授、日本国家材料研究所叶金花教授和中国科学院福建物质结构研究所陈俊翔副研究员等人报道了包裹在氮掺杂超薄石墨烯（NC）层中的Ni纳米颗粒是一种活性、稳定和低成本的POWS共催化剂。结果表明，Ni@NC/SrTiO₃（STO）的析氢速率约为Ni/STO的3.2倍，甚至优于典型Pt共催化剂。

通过DFT计算，作者研究了Ni@NC石墨烯壳上的HER反应。作者构建了四种催化剂模型：Ni掺杂单层石墨烯（Ni@NC），Ni覆盖单层石墨烯（Ni@C），裸Ni（Ni）和纯C。

在DFT计算中，作者对每个结构上大约700个位点进行了单点能量计算，并选择吸附较强的位点进行详细的结构优化，以确保覆盖所有表面反应活性位点。结果表明，活性位点的数量顺序如下：Ni/STO＞Ni@NC/STO＞Ni@C/STO＞C/STO，除Ni/STO外，均符合实验活动顺序。

当Ni被NC包封时，即在Ni@NC/STO中，O*和OH*的竞争吸附较弱，保证了H*位点的实际利用，具有较高的活性。C/STO的平均ΔG_H*值在1.2~1.5 eV内，表明吸附较弱。当Ni被引入或掺杂N时，表面产生了许多高活性位点，从而导致更强的吸附。

研究发现，N对活性位点的径向分布函数明显高于普通位点的平均值。N与活性位点的强相关性证实了活性位点位于N附近，即N的引入在统计上增加了活性位点的数量。

Ni Coated with N-doped Graphene Layer as Active and Stable H₂ Evolution Cocatalysts for Photocatalytic Overall Water Splitting. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c03405.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/11/13/35cd5b6c0b/

计算+实验顶刊集锦：叶金花、彭生杰、董帆、鲁效庆、罗威等计算成果

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