【催化】北师大马淑兰团队JACS：多级结构双功能催化剂全pH下电解水

从长远来看，氢能源在未来必将代替传统化石燃料，于能源利用的各个方面产生革命性的影响。氢能源的利用会带动一大批新型能源产业链，其上游便是如何制氢。

电解水可以通过可再生能源驱动，将水高效电化学裂解为氢气，因此是一种清洁的制氢途径。一般来说，水电解有两个半反应：阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应（HER），由于OER和HER的动力学反应缓慢，因此需要高效的电催化剂，降低过电位，加快反应速度。

就催化剂而言，HER最好的催化剂的Pt，OER最好的催化剂是IrO₂或RuO₂，但它们都是贵金属，资源稀缺且造价高昂，无法用于广泛的商业化应用。与此同时，兼具HER和OER高催化活性双功能催化剂的出现，为电解水打开了一扇新的大门。

此外，大部分电解水的文章，其电解液均为碱性，很少有在酸性甚至是中性条件下的电解。而酸性和碱性这种极端pH电解质通常会降低催化剂的稳定性，以及引起设备的腐蚀问题，从而限制了电解池组件和电极的类型。因此，开发一种兼备HER和OER，同时可以在各种pH值下电解水的双功能催化剂迫在眉睫。

因此，北京师范大学马淑兰及其合作者在镍泡沫上构建了MoS2/Co9S8/Ni3S2多级结构双功能催化剂，通过调节前驱体CoSO4·7H2O和Na2MoO4·2H2O的摩尔比，可进一步优化得到CoMoNiS-NF-xy复合材料。

作者首先在镍泡沫上制备了Ni3S2纳米棒，然后在纳米棒上再生长了MoS2和Co9S8纳米片。在XRD中，方框代表Ni (JCPDS No. 04-0850)，三角形代表着六方Ni3S2相(JCPDS No. 44-1418)，圆圈代表Co9S8，五角星代表MoS2 (JCPDS No. 37-1492)。

上图a-c为Ni3S2/NF，d-f为Co9S8/Ni3S2/NF，g-i为MoS2/Ni3S2/NF，j-l为CoMoNiS-NF-31。可以看到镍泡沫的三维结构，无论是长棒状的Ni3S2，还是再长二维片状的金属硫化物，均能得到良好保持。

在HRTEM中，0.28和0.19 nm对应着Co9S8的(222)和(511)晶面，0.41, 0.29和0.24nm对应着Ni3S2的(101), (110) 和(003) 晶面，0.62 nm对应着MoS2的(002)晶面。

碱性条件下的HER活性：CoMoNiS-NF-31 > CoMoNiS-NF-21 > CoMoNiS-NF-41 >CoMoNiS-NF-51 > CoMoNiS-NF-12 > CoMoNiS-NF-11 > CoMoNiS-NF-13 >MoS2/Ni3S2/NF > Co9S8/Ni3S2/NF > Ni3S2/NF。

可以看到CoMoNiS-NF-31的活性最高，η10 = 113 mV，塔菲尔斜率为85 mV dec⁻¹。

碱性条件下的OER活性：CoMoNiS-NF-31 > CoMoNiS-NF-41 > CoMoNiS-NF-51 >CoMoNiS-NF-21 > Co9S8/Ni3S2/NF > CoMoNiS-NF-11 > CoMoNiS-NF-12 > CoMoNiS-NF-13> MoS2/Ni3S2/NF > Ni3S2/NF。

可以看到CoMoNiS-NF-31的活性最高，η10为166 mV。其电解水的电压为1.540 V，低于其它材料。

酸性条件下的HER活性：CoMoNiS-NF-31 > CoMoNiS-NF21 > CoMoNiS-NF-11 >MoS2/Ni3S2/NF ∼ CoMoNiS-NF41> CoMoNiS-NF-51 ∼ CoMoNiS-NF-12> CoMoNiS-NF-13>Co9S8/Ni3S2/NF > Ni3S2/NF。

酸性条件下的OER活性：CoMoNiS-NF-31 > CoMoNiS-NF-21 > CoMoNiS-NF-41 >CoMoNiS-NF-11 > CoMoNiS-NF-51 > CoMoNiS-NF-12 > CoMoNiS-NF-13 >Co9S8/Ni3S2/NF ≫MoS2/Ni3S2/NF > Ni3S2/NF。

CoMoNiS-NF-31在酸性条件下电解水的电压为1.45 V。

中性条件下的HER活性：CoMoNiS-NF-31 > CoMoNiS-NF-21 > CoMoNiS-NF-11 > CoMoNiS-NF-12> CoMoNiS-NF-13 > CoMoNiS-NF-41 > CoMoNiS-NF-51 > MoS2/Ni3S2/NF> Co9S8/Ni3S2/NF > Ni3S2/NF。

中性条件下的OER活性：CoMoNiS-NF-31 > CoMoNiS-NF-21 > CoMoNiS-NF-41 > CoMoNiS-NF-51> CoMoNiS-NF-11 > CoMoNiS-NF-12 > CoMoNiS-NF-13 > Co9S8/Ni3S2/NF ≫MoS2/Ni3S2/NF > Ni3S2/NF。

CoMoNiS-NF-31在中性条件下电解水的电压为1.80 V。

DFT计算：在Co9S8(100)/MoS2界面处，由于Co−S键的形成，电子会从Co9S8转移到MoS2。

吉布斯自由能计算：对于OER来说，如果材料中没有MoS2，反应的决速步为OOH*中间体的形成，过电位为1.45 V；而Co9S8/MoS2材料OER反应的决速步为OH*中间体的形成，过电位为0.86 V。

该工作以“Hierarchical Nanoassembly of MoS2/Co9S8/Ni3S2/Ni as a HighlyEfficient Electrocatalyst for Overall Water Splitting in a Wide pH Range”为标题于2019年6月24日发表在国际顶刊J. Am. Chem. Soc.上。

Hierarchical Nanoassembly of MoS2/Co9S8/Ni3S2/Ni as a Highly Efficient Electrocatalyst for Overall WaterSplitting in a Wide pH Range. (J. Am. Chem. Soc., 2019，DOI: 10.1021/jacs.9b04492)

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.9b04492