【锂电】北航杨树斌团队Adv. Mater. 整齐排列的“鹅卵石”，让锂金属负极不再危如累卵

研究背景

锂枝晶一直是锂金属负极走向实际应用的“拦路虎”。一般，锂金属负极在有机电解液中只能形成厚而脆的SEI膜，SEI膜的不均匀性导致Li+流分布不均匀，加剧了锂枝晶的生成。

目前，解决锂枝晶主要有以下三种途径：

(1) 利用原位或非原位方法在锂金属负极表面形成稳定的SEI膜；

(2) 通过控制锂金属的成核和生长，诱导锂金属在锂负极表面均匀沉积；

(3) 采用导电性好、化学稳定的三维集流体。

然而，即使采用上述办法，在深度充放电循环的条件下预防锂枝晶的形成仍是一个世界性难题。

成果速递

北京航空航天大学的杨树斌教授（通讯作者）与宫勇吉教授、李彬老师等利用MXene自组装形成的LB膜，将无枝晶锂金属负极的发展又向前推进了一大步！

该工作将MXene片层（成分为Ti3C2Tx）制成LB膜并转移到锂金属负极表面，使MXene片层的基面与锂金属负极紧密贴合，形成平行于锂负极表面的MXene膜。

研究发现，锂金属负极表面的MXene膜能诱导锂金属的均匀成核和生长。即使在深度充放电条件下，由MXene膜层覆盖的锂金属负极也能达到900 h的循环寿命，此时MXene-Li负极的面容量为35 mAh/cm2。

图文导读

将MXene片层分散在乙醇溶液中制成LB膜，并转移到锂箔表面，得到的PA-MXene-Li负极能在空气中稳定保持2天，而不会发生明显的氧化。

SEM图像表明，锂金属的初始成核位点为MXene片层的边缘，这得益于锂沉积过程中形成的Ti-O-Li键。

注：PA-为parallelly aligned。

图1 (a) 锂金属负极 和 (b) PA-MXene-Li负极表面的锂沉积示意图；(c) 不同充放电深度下的PA-MXene-Li负极表面形貌。

该工作采用恒电流充电的模式，在50 μA/cm2下对锂金属的成核过电位进行测试，得到的结果如图2a所示。在稳态扩散条件下，对于MXene（端基为-F）修饰的锂金属负极（记为PA-MXene-Li负极）而言，锂成核过电位（8 mV）低于同等条件下MXene（端基为-O）修饰的锂金属负极或铜集流体。

这是因为MXene片层上的-F端基有利于生成富含LiF的SEI膜，而卤化锂能提供高的锂离子迁移率。通过对比-F端基和-O端基对锂成核过电位的影响，可知锂金属更容易在含-F端基的MXene表面沉积。

图2 不同锂负极及集流体对锂沉积的影响。

在1 mA/cm2的电流密度下，由PA-MXene-Li电极与碳酸酯基电解液构成的对称电池能达到900圈的循环寿命，且锂金属在循环过程中不会从集流体上脱落。即使在高达25 mA/cm2的电流密度下，PA-MXene-Li电极也表现出稳定的循环性能。相比之下，以往报导的锂负极一般会在10 mA/cm2的电流密度下失效。

随着充放电程度加深，PA-MXene-Li电极表面始终保持鹅卵石状锂金属形貌（图3c-f）。即使在高达35 mAh/cm2的面容量下，PA-MXene-Li电极也能持续工作400h以上。

PA-MXene-Li电极的锂含量高达97 wt%，其质量比容量和体积比容量分别为3744 mAh/g和1932 mAh/cm3。

图3 (a,b) 由PA-MXene-Li电极与碳酸酯基电解液构成的对称电池在不同电流密度和不同充放电深度下的电化学行为；(c) PA-MXene-Li电极在不同充放电深度下的表面形貌。

图4 PA-MXene-Li/LFP全电池的电化学性能

总结与展望

该工作用简便易行的方法将MXene片层制成LB膜，并将LB膜转移到锂金属负极表面，成功的诱导了锂金属在水平方向的成核和生长，杜绝了锂枝晶的生成。

即使在高达25 mA/cm2的电流密度和35 mAh/cm2的充放电深度下，沉积的锂金属都始终保持鹅卵石状的形态，而没有出现锂枝晶。这项工作为Li、Na等活泼金属负极的枝晶控制提供了经典范例。

文献信息

Horizontal Growth of Lithium on Parallelly Aligned MXene Layers towards Dendrite-Free Metallic Lithium Anodes (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201901820.)

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901820