【电池】郭再萍&施志聪：同步构筑亲-疏锂相3D骨架助力锂金属负极

本文亮点

1. 报道了一种同步构筑亲锂-疏锂复合相3D多孔结构的制备方法，结合硬模板法和共沉积法在泡沫铜基底上制备准有序多孔结构，利用柯肯达尔效应在多孔疏锂相表面修饰了均匀的亲锂相纳米颗粒。

2. 该结构中，多孔疏锂相提供了大的比表面积以及高的机械稳定性，纳米尺度的亲锂相为金属锂提供了丰富的沉积位点，极大降低了锂沉积的形核过电位。

3. 基于该结构设计，获得了低过电势（20 mV）和高达1200h的优异循环稳定性的无枝晶锂负极，在与磷酸铁锂或硫化聚丙烯腈正极组装的全电池测试中展现了较好的倍率性能与循环性能。

研究背景

金属锂具有高的理论容量（3860mAh/g）和低的反应电势（-3.04 V）被认为是最理想的锂电池负极材料。然而在电池循环过程中，锂的不均匀沉积容易产生“锂枝晶”而刺穿隔膜，造成电池短路甚至引起爆炸，此外锂在脱附时易造成枝晶折断而形成“死锂”，引发负极粉化，极大降低电池容量。将金属锂引入一个具有高比表面积的稳定骨架中，使锂的沉积脱附发生在骨架内以适应循环过程中锂负极的体积变化，是提升锂金属负极稳定性很有前景的策略。

已有一系列稳定锂金属的多孔骨架相继被报道（导电材料如多孔铜、碳纳米管等，非导电材料如多孔三聚氰胺、聚乙烯醇纳米线等），其丰富的孔通道、高的机械稳定性确实使锂负极的稳定性得到提升，但所制备的材料与锂有较大的晶格错配而显示疏锂特性，一定程度上会造成锂在多孔结构中的不均匀沉积。

研究表明，在多孔骨架表面作亲锂化修饰可显著促进锂的均匀沉积，因此如何在多孔骨架中均匀地修饰亲锂材料是复合锂负极制备的一大难点。

成果简介

基于上述考虑，广东工业大学施志聪教授与澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授（共同通讯作者）在Nano Energy发表了题为“Lithiophobic-lithiophilic Composite Architecture through Co-deposition Technology toward High-Performance Lithium Metal Batteries”的文章，提出了一种制备亲-疏相双连续多孔骨架的通用方法。该骨架促进了锂金属的均匀沉积，有效地抑制锂枝晶的生长，所制备的复合锂负极展现了超长的循环寿命。文章第一作者为广东工业大学博士生程乙峰。

图文导读

图一：材料合成示意图及3D多孔复合相的材料表征

作者在之前制备多孔铜工作的基础上（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 18, 13552-13561），构筑了不同的多孔铜合金，利用微纳尺度上金属热扩散速率的不同，通过热处理将合金中的亲锂元素“挤出”且在基底表面富集得到亲锂相（锌、锡等），疏锂的铜相仍保持稳定的多孔结构，从而得到亲锂-疏锂的复合多孔结构。通过XRD、SEM和TEM测试表征了复合结构的形成过程。

图二：金属锂在不同基底上的形核过电位及沉积形貌

通过制备5种不同的多孔基底，表征了锂在不同基底上的形核过电位及沉积形貌，其中复合多孔基底的锂形核过电位最低（9 mV）,且锂在复合结构中呈现了均匀无枝晶的沉积形貌。

图三：循环后电极表面形貌及锂半电池库伦效率和阻抗表征

通过表征循环后电极的表面形貌，可以看到疏锂的铜相起到了很好的机械支撑作用。所制备的复合电极呈现了更高的库伦效率以及更低的界面阻抗。

图四：复合锂负极的电化学性能

将所制备的复合锂负极与磷酸铁锂正极组装成全电池进行测试，该负极在850mA/g的电流密度下循环1600圈，容量没有明显的下降。同样地，在锂-硫化聚丙烯腈全电池中仍展现很好的循环性能。

总结与展望

在本工作中，作者制备了一种同步构筑的亲-疏锂相3D骨架。在构建疏锂骨架的同时对其进行亲锂性修饰，能够很好地将锂金属引入复合多孔结构中，所制备的复合锂金属负极展现了超长的循环寿命，并在全电池测试中呈现了良好的电化学性能。该工作为简单易得、价格低廉的复合锂负极的制备提供一个新思路。

原文信息

Yifeng Cheng, Xi Ke, Yuanmao Chen, Xinyue Huang, Zhicong Shi*, Zaiping Guo*, Lithiophobic-lithiophilic composite architecture through co-deposition technology toward high-performance lithium metal batteries, Nano Energy, 2019, 103854, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.103854.