【锂电】AEM：“俄罗斯套娃”策略：锂离子对称电池比容量再创新高！

研究背景

一、关于对称电池：

对称电池是未来理想的电池构型之一，其正负极采用完全相同的活性材料。

与非对称电池相比，对称电池具有以下优势：

1. 生产设备及工艺流程相对简单，使生产成本大幅下降；

2. 由于正负极完全相同，正负极在充放电过程中的体积变化恰好相反，从而使全电池体积基本不变，提高了电池的安全性；

3. 对称电池中的副反应更少，有利于提高电池的安全性能及循环性能。

然而，目前既能用作正极又能用作负极的电极材料十分有限，仅限于磷酸盐、钛酸盐、导电聚合物等。

更重要的是，即使采用上述电极材料，对称电池的比容量也难以超过150 mAh/g。

因此，需要寻求新的电极材料，或优化原有电极的构型，从而提高对称电池的比容量。

二、关于V₂O₅：

V₂O₅是一种经典的锂离子电池正极材料，其元素储量丰富、材料成本低，安全性显著优于商业富锂正极。

作为正极材料，V₂O₅能提供高的工作电压（3.5 V vs. Li/Li⁺），并具有高的理论比容量（441 mAh/g，约为LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiCoO₂等传统正极材料的三倍）。

作为负极，V₂O₅能提供1472mAh/g的理论比容量（对应于V⁵⁺完全还原为V⁰的过程），这使V₂O₅在所有金属氧化物负极中居于首位。

然而，V₂O₅的实际应用面临着以下两个问题：

1. V₂O₅的结构稳定性太差；

2. V₂O₅对电子和锂离子的电导率都比较低。

因此，需要针对这两个问题提出新的解决方案，提高V₂O₅作为锂离子电池正负极的电化学性能。

成果速递

2019年7月4日，澳大利亚格里菲斯大学的Huijun Zhao教授和Lei Zhang 博士、中国科学院过程工程研究所的王丹研究员（共同通讯作者）等在Advanced Energy Materials上在线发表了标题为“AHollow-Shell Structured V₂O₅ Electrode-Based Symmetric FullLi-Ion Battery with Highest Capacity”的论文。

该工作在硬模板的辅助下用水热法合成了三层中空的V₂O₅结构（记为THS-V₂O₅），并将其作为正负极活性材料，用于构筑锂离子对称电池。

作为正极，THS-V₂O₅能在1.5-4.0 V的电压范围内达到＞400 mAh/g的比容量；

作为负极，THS-V₂O₅能在0.1-3.0 V的电压范围内能达到＞600 mAh/g的比容量。

用THS-V₂O₅作为正负极活性材料组装的锂离子对称电池能在2.0-4.0 V的电压范围内达到290 mAh/g的比容量，首圈库伦效率为94.2%，1000圈循环后的容量保持率为94%，在1 A/g的电流密度下能达到＞140mAh/g的比容量。

这是迄今为止锂离子对称电池所能达到的最高比容量！

图文导读

该工作采用硬模板辅助的水热法合成类似于“俄罗斯套娃”的多层中空V₂O₅结构，即以水热合成的碳微米球作为硬模板，吸附溶液中的VO₃^–离子。经水热合成V₂O₅壳层后，用热处理的方法除去硬模板，得到多层中空V₂O₅结构。

图一、硬模板法合成多层中空V₂O₅

通过调控钒源的浓度，能控制水热生成的V₂O₅层数。当V₂O₅的层数为3时，该V₂O₅产物记为THS-V₂O₅。

THS-V₂O₅的直径约为1.0-1.5 μm，壳层厚度约为80-100 nm，属于正交晶系V₂O₅。

图二、THS-V₂O₅的形貌及结构表征

当THS-V₂O₅作为锂离子半电池的正极材料时，其首次放电及充电比容量分别为480.3和451.5 mAh/g，对应于94.0%的首圈库伦效率。（电流密度为0.1 A/g）

THS-V₂O₅的可逆比容量高于NSs-V₂O₅（纳米片）、SHS-V₂O₅（单层中空结构）、DHS-V₂O₅（双层中空结构），平均每摩尔V₂O₅最多能储存2.72摩尔Li⁺。这表明V₂O₅的纳米结构与储锂性能密切相关。

THS-V₂O₅正极具有优异的倍率性能，在1.6 A/g （4 C）的电流密度下达到330 mAh/g的比容量，是电流密度为0.1 A/g (0.25 C)时比容量的82.5%。

图三、THS-V₂O₅作为正极在锂离子半电池中的电化学性能

当THS-V₂O₅用作锂离子半电池的负极材料时，其首次放电及充电比容量分别为900和751 mAh/g，对应于83.5%的首圈库伦效率。（电流密度为0.1 A/g）

无论是作为正极还是负极，THS-V₂O₅都在首次锂化过程中表现出由扩散控制的电池行为，随后转变为非本征的赝电容行为。

图四、THS-V₂O₅作为负极在锂离子半电池中的电化学性能

作者用原位XRD研究了THS-V₂O₅作为正负极时的晶体结构变化。

研究发现， 随着锂化过程的进行，V₂O₅首先在3.4 V转变为α-Li_xV₂O₅(x < 0.20) ，随后在3.2 V转变为ε-Li_yV₂O₅(0.20≤ y < 0.80) ，并进一步在2.3 V转变为δ-Li_zV₂O₅ (0.80 ≤ z < 1.20) ，最终在2.0 V转变为γ-Li_φV₂O₅(1.20 ≤ φ < 3.0) 

上述相变历程与首次放电曲线的四个电压平台对应。

在脱锂过程中，Li_φV₂O₅按照上述过程的逆过程，逐步转变为α-Li_xV₂O₅。但α-Li_xV₂O₅中存在“死锂”，使晶体结构变化不能完全可逆。

进一步研究发现，THS-Li_xV₂O₅正极在充放电过程中始终保持其骨架结构不变，即始终属于正交晶系。

与V₂O₅和α-Li_xV₂O₅相比，锂含量更高的Li_yV₂O₅、δ-Li_zV₂O₅、γ-Li_φV₂O₅具有扭曲程度更高的V₂O₅层。这是由于金字塔形VO₅结构在充放电过程中发生相对滑移，形成富含褶皱、层间距更大的V₂O₅层。

随后，作者根据THS-V₂O₅中的氧位点分析了Li⁺在V₂O₅中的扩散通道。

图五、THS-V₂O₅的原位XRD表征

图六、基于THS-V₂O₅的锂离子对称电池性能

文献信息

A Hollow-Shell Structured V₂O₅ Electrode-Based Symmetric Full Li-Ion Batterywith Highest Capacity (Adv. Energy Mater.，2019，DOI: 10.1002/aenm.201900909）

文献链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201900909