Energy Environ. Sci. 构筑核壳结构电缆型催化剂，将高效析氢与低能耗氯碱工业合二为一

能源危机和环境污染是当今世界最突出的两大问题。氢气作为一种洁净、可再生的能量载体，携有高的能量密度，具有广阔的应用前景。一方面，电催化分解水制氢具有清洁、高效的特点，是最近数十年的研究热点之一；另一方面，工业电解盐水以制取烧碱和氯气的反应已成为国民经济中最主要、不可替代的基础化学工业之一。

典型的氯碱电解反应由两个半反应组成，分别是阳极上的析氯反应（ClER）和阴极上的析氢反应（HER）。为了减少氯碱工业的能源投入，同时经济有效地获得纯氢燃料，将HER和CIER两个反应进行结合可以大幅度提高经济效益。然而，传统的HER催化剂难以在热的强碱性溶液中高效、持久工作，大大限制了该技术的发展。因此，开发低过电位、高度耐用的新型HER电催化剂用于氯碱电解，对于氯碱工业具有重要意义。

成果介绍

最近，苏州大学的康振辉和东北师范大学的郎中玲、谭华桥、李阳光团队以“Cable-like Ru/WNO@C Nanowires for Simultaneously High-efficient Hydrogen Evolution and Low-energy Consumption Chlor-alkali Electrolysis”为题在Energy & Environmental Science上发表论文。

该工作将超细钌纳米团簇锚定在氮氧化钨纳米线的电催化剂表面，并包覆氮掺杂碳材料，得到的复合催化剂记为Ru/WNO@C。该催化剂具有优异的HER性能，仅在2mV过电位下就能获得10mA cm^-2的电流密度。当过电位为50 mV时，Ru/WNO@C的质量比活性为4095.6mA mg^-1，在氯碱电解条件下表现出优异的HER性能。这主要得益于该催化剂Ru/WNO@C具有适中的氢吸附自由能和低的水解离能垒，从而提高了氯碱电解条件下的HER活性。

图文导读

图1 Ru/WNO@C催化剂的合成路线及形貌表征

如图1a为Ru/WNO@C的合成路线。首先将W₁₈O₄₉纳米线、尿素和RuCl₃混合均匀，形成固体粉末混合物。将混合物加热至500℃并保温10分钟，随后在800℃下退火6小时。在高温热解过程中，尿素在W₁₈O₄₉ 纳米线表面聚合并原位形成氮掺杂碳层，同时释放NH₃使W₁₈O₄₉ 纳米线发生部分氮化反应。其中，尿素不仅提供氮源和碳源，而且还可以防止WNO纳米线的团聚。一维氮化WNO纳米线为钌提供了丰富的锚定位点，形成高度分散的钌纳米团簇，从而最大限度地提高了复合催化剂的质量活性。此外，外加氮掺杂碳层可以提高电导率，并在电催化过程中起到保护屏障的作用。

首先用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对Ru/WNO@C的微观结构进行表征。（图1b, c）尽管Ru/WNO@C较好地保留了前驱体W₁₈O₄₉纳米线的一维形貌，但WNO纳米线不是很均匀,其平均直径大约为10 nm，表面并不光滑。这表明WNO纳米线与许多纳米粒子融合在一起(图1d和e)。粗糙的WNO纳米线表面有利于暴露更多的活性位点，有利于提高电催化活性。

此外，由图1e可得，WNO纳米线表面存在石墨碳层。钌颗粒并没有覆盖整根纳米线，由EDAX元素分布图可知，钌在催化剂中高度分散。与上述分析结果一致。

图2 Ru/WNO@C催化剂的XRD及XPS表征

采用XRD对Ru/WNO@C的物相进行表征。如图2a所示，Ru/WNO@C的衍射峰与W_0.62(N_0.62O_0.38)的衍射峰一致，这表明W₁₈O₄₉前驱体在尿素存在条件下发生了氮化。XRD图谱中没有发现明显的Ru(RuO_x)峰，表明其结晶度较差，与HRTEM结果一致。

采用XPS光谱对催化剂进行了表征。Ru 3p的XPS图谱表明，热解后，Ru³⁺被还原为Ru⁰。W 4f的XPS图谱可以拟合成4个峰，其中结合能为31.5、33.7eV的两个峰对应于WNO的W-N键。受到W-O键的影响，W-N键具有较高的结合能。这表明催化剂中的WNO并不是以WN_x或WO_x的形式存在。

图3 Ru/WNO@C催化剂的电化学性能表征

在1M KOH中测定Ru/WNO@C的电催化活性。由图3a可得，Ru/WNO@C催化剂具有最优的HER活性，在电流密度10mA cm^-2下的过电位仅为2mV。与其他催化剂相比，Ru/WNO@C具有最高的质量比活性。从图3c可以看出，在过电位为50mV时，Ru/WNO@C的电流密度能达到4095.6mA mg^-1，是20% Pt/C的27倍。同时，Ru/WNO@C的Tafel斜率仅为33mV dec^-1。

通过对比WNO@C和Ru NPs@C的HER活性，作者提出Ru/WNO@C的高HER活性来源于高度分散的Ru纳米团簇与WNO纳米线之间的协同作用。

图4 Ru/WNO@C催化剂的分子模型及DFT计算结果

一般，催化剂表面的氢吸附自由能(ΔG_H *)被用来评估催化剂的HER活性。理想HER催化剂的ΔG_H *值接近于零。密度泛函理论(DFT)计算表明，Ru(001)晶面对H*原子有最优的吸附性能，而WNO(111)晶面表现出最强的H*吸附，限制H*原子的脱附，从而使HER活性降低。然而，在碱性溶液中，HER活性在很大程度上依赖于水的解离速率。考虑到水分子分解的动力学，ΔG_H2O *的模型计算如图4d所示。与各催化剂相比，复合组分Ru₁₃/WNO(111)更有利于水的吸附，说明Ru₁₃/WNO(111)对H₂O分子的吸附效率相对较高。而且，与各组分相比，Ru₁₃/WNO(111)的水离解势能较低。

进一步研究表明，水分子的解离主要发生在Ru和WNO的界面。通过分析如图4b所示的电荷密度差(CDD)，可以清楚地看到，Ru-WNO界面附近的电荷密度增加，这意味着Ru和WNO之间具有很强的协同作用。作者认为界面附近的电子富集对促进电子转移起着重要作用，并进一步降低了水分子解离的势垒。此外，作者通过在Ru₁₃/WNO(111)表面构建了单层石墨碳，进一步发现碳层不仅可以提高材料的稳定性和导电性，还能促进H*原子的传质过程。

图5 Ru/WNO@C催化剂的电化学性能表征

该工作进一步研究了Ru/WNO@C在模拟氯碱电解质(3M NaCl+3M NaOH)中催化氯碱电解反应的活性。如图5a所示，当电流密度分别为10、100 mA cm^-2时，在Ru/WNO@C的催化下，过电位仅需26.9 mV、61.6 mV，明显小于低碳钢和20% Pt/C。此外，Ru/WNO@C的Tafel斜率仅为32.3mV dec ^-1(图5b)。

结合实际氯碱工业的高温条件，该工作对上述三种试样在高温下的性能进行了系统测试。研究发现，90℃时，Ru/WNO@C的HER活性仍远高于低碳钢和20% Pt/C，同时催化剂长时间工作的稳定性好。这些结果进一步证实了Ru/WNO@C应用于实际氯碱工业的可行性。

总结与展望

本文报道了一种新型Ru/WNO@C复合纳米线电催化剂，通过简单的热解即可将Ru和WNO纳米线结合起来。

研究表明，加入Ru可有效降低水的解离势垒，并优化了H*吸附能，从而提高析氢反应活性。Ru/WNO@C在碱性溶液中表现出优异的电催化性能，达到10 mA cm^-2的电流密度仅需2mV过电位（此时Ru的负载量为3.37％），Tafel斜率为33mV dec^-1，质量比活性为4095.6 mA mg^-1，交换电流密度达9.09 mA cm^-2，在氯碱电解条件下具有良好的稳定性及接近100％的法拉第效率，其性能明显优于商业20％ Pt/C。

此外，Ru/WNO@C催化剂在90℃下的模拟氯碱电解质（3M NaCl+3M NaOH）中仍保持优异的稳定性和析氢活性。该工作为同时进行低能耗氯碱电解和高效制氢提供了新思路。

文献信息

Cable-like Ru/WNO@C nanowires for simultaneous high-efficiency hydrogen evolution and low-energy consumption chlor-alkali electrolysis (Energy Environ. Sci., 2019, DOI：10.1039/c9ee01647c)

文献链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee01647c#