【顶刊】Nature子刊：β-氨基烯酮结合三嗪单元二维共价有机框架（2D-COFs）

成果简介

全芳香的二维共价有机框架（2D-COFs）被誉为电子和光学器件的候选者，但迄今为止，真正利用其合理预测设计原理和永久性孔结构的应用还很少。

近日，德国柏林洪堡大学的Michael J. Bojdys教授在Nature Communications上发表题为Real-time optical and electronic sensing with aβ-amino enone linked, triazine-containing 2D covalent organic framework的论文。

在该论文中，作者提出了一个由耐化学性β-氨基-烯酮和三嗪组成的2D-COF，它在可见光谱中表现出明显的实时响应，并对化学触发腐蚀性HCl蒸气的体积传导性增加两个数量级。使用化学开关（NH3蒸气）或物理触发器（温度或真空），光学和电子响应完全可逆。这些发现证明了全芳香2D COF作为实时反应化学传感器和开关有用的应用。

图文速览

含三嗪的PBHP-TAPT COF是通过迈克尔加成–消除反应获得的2D COF。特别地，三嗪部分是电子和传感终端应用框架的一个有趣的砌块块，因为它电子接受能力在激发、质子化状态下得到增强。β-氨基-烯酮桥的形成伴随着不可逆的互变异构，这可能产生缺陷，也就是标准条件下形成无序的框架。

因此，作者将PBHP和TAPT以3:2摩尔比密封在玻璃安瓿中在溶剂存在的条件下进行热缩聚，以使动态键的形成接近平衡（如上图）。PBHP-TAPT COF 共沉淀为橙色固体，在反应器界面上生长为橙色薄膜，转化率为79%。

为了进一步研究PBHP-TAPTCOF结构，作者进行了表征。PBHP-TAPT COF粉末的FT-IR显示，在1223和1628 cm−1处N-H振动消失，C-N和C=N振动出现（图2a）。同样，在2800和2900 cm−1之间的酮-烯醇-PBHP的O–H振动在冷凝后完全消失。重要的是TAPT砌块源于三嗪的拉伸模式（1501 cm−1）、呼吸模式（1366 cm−1）和平面外环弯曲（809 cm−1）特征信号被保留。

进一步PBHP-TAPT COF的PXRD图证实了二维层状六边形网络的形成。为了解释堆叠无序，作者使用密度泛函理论（DFT）模拟了可能的堆叠模式。有三种典型的2D COF排列方式：AA堆叠、AA’-锯齿和AB交错排列。计算结果表明，AA和AA’的填充方式比AB交错结构更为稳定。实际上，AA堆叠模式与与观察到的衍射曲线（图2c、d）最匹配。

随后作者进行了实时光电响应测试。在第一组实验中，作者测试了PBHP-TAPT COF对HCl蒸气的响应。在1 大气压和室温下暴露于HCl蒸气的几秒钟内，收到的粉末呈现出从橙色到红色的快速变色。当HCl处理的样品在相同条件下暴露于NH3蒸气中时，这种着色是完全可逆的（图3a）。用HCl和NH3探针循环反应，研究了PBHP-TAPT COF的可逆性。

循环试验表明，PBHP-TAPT COF在5个连续的HCl-NH3暴露循环中保持了传感能力。FT-IR表明循环样品暴露于HCl/NH3气体后，PBHP-TAPT COF的骨架没有明显变化。

此外，PBHP-TAPT COF对低浓度的HCl气体高度敏感，浓度低至20-50 ppm，可被UV-Vis检测到，更高的阈值在3000 ppm左右。对于缺乏良好可逆性和实时响应的腐蚀性气体，这种快速的颜色变化比其他光学传感器具有即时优势。

在质子化、激发态下PBHP-TAPT COF的直接和间接带隙分别减小到2.00和1.78 eV，变化量约为0.3 eV。有趣的是，被质子化的激发框架通过热处理（>120°C，60 Min）或在真空中也可以完全再生。在紫外/可见光谱中观察到的颜色变化趋势反映在荧光光谱中。在HCl照射下，发射最大值不仅转变为660 nm（1.84 eV），而且整个荧光也被熄灭。

计算表明，三嗪环具有比纯碳苯核更大的超极化性和更多的吸电子性。因此，质子化PBHP-TAPT COF荧光猝灭是向质子化三嗪环中注入电子的结果，这是先前观察到的在含三嗪的共轭微孔多聚物中的强供体-受体相互作用的结果。因此，当框架暴露于HCl蒸气时，三嗪部分优先质子化，这种质子化使三嗪具有高热定域的正电荷，从其邻近的官能团中吸取π电子。

粉末的可逆光学和电子响应都包含在内没有混合相行为的证据，这表明HCl（以及后来的NH3）蒸汽可以进入整个孔隙。对孔隙体积的自发获取可由局部结构变化触发，之前已经观察到，对于暴露于强相互作用的客体分子（如二氧化碳或碘）中的二维多孔材料，与弱相互作用的客体（如N2和Ar）的物理吸附不同。到目前为止，酸蒸气对PBHP-TAPT COF的可逆活化不仅使光学带隙减小0.3 eV，而且使材料的光致发光减弱，三嗪部分的质子化是这种行为最可能的解释。

因此，作者研究了这种可逆化学吸附对大容量PBHP-TAPT COF中电荷载流子迁移率的影响。迄今为止，最常用的调整导电性的方法是碘或硫掺杂。然而，目前还没有报告可以实时可逆地调整COF中电荷载流子的迁移率。原始PBHP-TAPT COF的归一化电导率为1.32×10−8 S m−1。在质子化过程中，活化的PBHP-TAPT COF的电导率增加170倍，达到2.18×10−6 S m−1（图3c）。此外，当样品用NH3蒸气再生时，电导率下降到接近原始值（1.23×10−8 S m−1）。

全文总结

综上所述，作者报道了一种由耐化学性β-氨基-烯酮桥（PBHP）和三嗪（TAPT）组成的二维COF，能够实时、可逆地检测挥发性酸和碱。

研究表明，三嗪类氮化物的优先质子化可实现对PBHP-TAPT COF的光激活和电子激活，从而使肉眼可见的光响应和体积电导率增加两个数量级。单位点质子化触发π电子进入三嗪环，伴随着荧光猝灭。光效应和电子效应能够涉及整个π-芳香族骨架，是因为PBHP-TAPT COF不仅对腐蚀性触发分子具有化学稳定性，而且对化学吸附的客体也具有永久性的多孔性。通过化学触发（NH3）、加热或真空的方法进行框架的激活是完全可逆的。

这些发现证明了一种设计更实用的传感器和开关的方法，并真正利用了耐化学成分、多孔结构和全芳香供体-受体PBHP-TAPT COF。

文献信息

Real-time optical and electronic sensing with aβ-amino enone linked, triazine-containing 2D covalent organic framework.（Nature Communications  2019, DOI: org/10.1038/s41467-019-11264-z）

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-019-11264-z