【电池】郑俊超老师Nano Energy：用Li4V2Mn(PO4)4稳定锂离子三元电池正极材料

成果简介

富锂锰基正极材料具有容量高、成本低的特点，被认为是一种具有有前途的锂离子电池正极材料。然而，金属离子表面残留的锂化合物和金属离子的溶解会导致电化学性能的严重退化，从而阻碍其实际应用。Li₄V₂Mn（PO₄）₄(LVMP)是一种具有三维锂离子扩散通道的橄榄石型正极材料，在高工作电压（>4.5 V）下结构稳定。

最近，中南大学郑俊超老师团队采用Li₄V₂Mn（PO₄）₄修饰Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂(LNCMO)的表面。Li₄V₂Mn（PO₄）₄涂层不仅能降低表面残余锂化合物的含量，而且能抑制过渡金属的溶解。理论计算表明，Li₄V₂Mn（PO₄）₄降低了锂离子扩散势垒，提供了有效的扩散途径。Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂@Li₄V₂Mn（PO₄）₄化合物的放电容量为300 mA h g^-1，具有较高的初始库仑效率（84.2 %）和良好的循环稳定性（在1 C下200周循环后的容量保持率为78.1 %）。该论文提出的磷酸盐基材料改性策略可以为表面敏感电极材料的结构设计提供依据。

图文速览

作者用XRD检测了LNCMO、LNCMO@LVMP-1%、LNCMO@LVMP-2%、LiMnPO4 (LMP)、Li₃V₂(PO₄)₃(LVP)和LVMP的结构。样品的三个峰可以很好地与属于R-3M空间群的典型NaFeO₂结构相一致，并且在LVMP包覆后没有观察到（003）峰的明显移动，这表明涂层不影响其结构。

此外，在XRD中还观察到杂质峰，这可能是表面LVMP涂层含量较低导致的。随着LVMP含量的增加，LNCMO@LVMP-1%（10 wt.%）的XRD图显示了一些与LMP和LVP有关的衍射峰，这表明lvmp是按预期合成的。

进一步作者表征了LNCMO、LNCMO@LVMP-1%、LNCMO@LVMP-2%和LVMP的形貌。LNCMO和涂有LVMP的样品呈球状亚微米颗粒，其尺寸分布约为10 μm。大量小颗粒粘附在LNCMO@LVMP-1%的表面。

随着LVMP含量的增加，样品表面出现更多的纳米颗粒，LNCMO@LVMP-2%的表面有纳米颗粒聚集，这可能是由于过量添加所致。LVMP样品为200 nm的纳米颗粒组成。元素（Mn、V和P）和LNCMO@LVMP-1%，均匀分布在整个样品中，说明在不破坏LNCMO球形结构的情况下，将LVMP修饰在样品上。

同时作者采用TEM表征了材料的精确尺寸。由于LNCMO的（-111）平面，LNCMO粒子具有光滑的边缘，具有相对直且连续的晶格条纹且面间距离为3.6 Å。LNCMO@LVMP-1%的表面上可以清楚地观察到厚度约为50 nm的LVMP层。LNCMO@LVMP-1%的HRTEM图像和相应区域的快速傅立叶变换（FFT）图在边界处显示三种不同的平面空间和平面方向，即LNCMO结构（4.7 Å）的（003）、LMP结构（2.1 Å）的（112）以及LVP结构（2.4 Å）的（123）。

作者研究了样品稳定性提高的原因，模拟了正电极在重复充电过程中的环境，并检测了过渡金属（镍、钴和锰）从LNCMO和LNCMO@LVMP-1%电极溶解到电解液中的情况。过渡金属的溶解量逐渐增加，并且LNCMO高于LNCMO@LVMP-1%。

值得注意的是，溶解量与氟化氢和氟磷的侵蚀有关。此外，SEI膜的连续再生和锂离子的消耗会导致容量的衰减，说明LVMP涂层可以防止HF和氟磷物种对材料的腐蚀，从而提高室温下的循环稳定性。

为了评估材料的电化学性能，作者在0.05 C(1 C = 250 mA h g^-1)下测试材料初始充放电曲线和前三周的循环伏安曲线。

在充电过程中观察到两个典型的电压平台：（1）3.8-4.5 V的平稳电压平台；（2）4.5 V以上的长电压平台。

LNCMO@LVMP-1%和LNCMO@LVMP-2%的初始放电容量分别为300和307 mA h g^-1，均低于LNCMO（325 mA h g^-1）。而LNCMO的初始库伦效率为78.8 %，而LNCMO@LVMP-1%和LNCMO@LVMP-2%的库伦效率分别为84.2 %和80.7 %。这可以归因于低电压金属氧化物（LVMP）涂层抑制了Li₂MnO₃的电化学活化，从而降低了放电容量损失。

在第一个循环中，三个样品在4.1 V下表现出明显的氧化峰，对应于Ni²⁺/⁴⁺和Co³⁺/⁴⁺的氧化反应；在4.6 V下的氧化峰对应于Li₂O不可逆地从Li₂MnO₃和MnO₂组分中逸出的过程。3.6V时的峰反映了Ni⁴⁺和Co⁴⁺到Ni²⁺和Co³⁺的还原，而3.2 V时的峰对应于Mn⁴⁺到Mn³⁺的还原。LNCMO在3.0-3.3 V时有最明显的氧化还原峰，因为LVMP涂层可以抑制Mn³⁺/⁴⁺电化学活性。这一原因也可以解释为什么在第一次放电测试的样品中，LNCMO的容量最高。

更近一步，作者测试了三种样品的循环性能和倍率性能。可以看到，LNCMO@LVMP-1%的放电容量保持率在0.2 C下50周循环后的容量保持率为82%，最大放电容量为232.4 mA h g^-1；在1 C下样品的放电容量为153.5 mA h g^-1，200周循环后的容量保持率为78.1 %。相比之下，LNCMO的容量保持率迅速下降，在0.2℃下的容量保持率为57%，在1C下的容量保持率为26.9%。

这些结果与LNCMO的高碱度有利于过渡金属从晶格中溶解，从而增加材料的不可逆容量相一致。LNCMO@LVMP-1%还表现出优异的倍率性能和明显的充放电平台，同时其容量保持率最高。这些结果表明LNCMO表面涂层抑制了电解液与正极材料之间的副反应。

在1 C下200周循环后，LNCMO、LNCMO@LVMP-1%和LNCMO@LVMP-2%的XRD如示。三个样品的衍射峰强度随着时间的推移而降低，因此表明电极结构在循环过程中发生了不可逆的相变。三个样品的（003）衍射峰随着循环向左移动，与其他样品相比，LNCM最大。因此，结构修饰可以抑制（003）峰的移动。

进一步，作者用XPS分析了LNCMO和LNCMO@LVMP-1%电极在1 C下200周循环后的表面组成。根据获得的C 1s谱，C-C（284.8 eV）、C-O（286.2 eV）、C=O（288.6 eV）、OCO2（290.0eV）和C-F（291.0 eV）峰可归因于导电剂和PVDF粘合剂，它们是碳酸盐溶剂和添加剂在4.8 V下的分解产物。F1s谱包含两个峰，分别对应于LiPF₆分解后的LiF（685.2 eV）和PVDF分解后的C-F（688.0 eV）。在Li 1s谱中，位于55.8 eV的峰对应于LiF。与LNCMO相比，LiF峰强度较弱，导LNCMO@LVMP-1%表面LiPF₆含量较低，说明LVMP能有效抑制电解液的分解。

锂离子的迁移行为和迁移路径对样品的动力学性能有很大的影响。因此，作者进行了DFT计算。LNCMO@LVMP-1%晶体中锂离子的扩散势垒为0.57 eV，比LNCMO中锂离子的扩散势垒（0.72 eV）小。研究结果表明，该涂层能促进锂离子的迁移，从而提高正极材料的动力学性能。

全文总结

综上所述，采用50 nm厚度的LVMP涂层成功制备了Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂@Li₄V₂Mn（PO₄）₄。理论计算表明，LVMP提供了有效的扩散途径，以提高Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂的动力学性能。表面改性的影响有两个原因。

首先，表面LiOH和Li₂CO₃含量的降低抑制了这一副反应。其次，LVMP的稳定结构还可以保护正极材料不受HF腐蚀，抑制过渡金属的溶解。LNCMO@LVMP-1%显示出较高的初始库仑效率（84.2%），良好的循环稳定性（0.2 C下50周循环后的容量保持率为82%，1 C下200周循环后的容量保持率为78.1%）和良好的倍率性能（2 C下157.5 mA h g^-1）。作者认为，磷酸盐基材料是一种新的结构设计策略，它可以在富锂材料中实现优异的能量和功率密度。

文献信息

Li₄V₂Mn（PO₄）₄-stablized Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂cathode materials for

lithiumion batteries.（Nano Energy 2019,DOI:org/10.1016/j.nanoen.2019.103889）

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.10388