【锂电】Joule：当锂金属负极与石榴石型固态电解质亲密接触，如何构建无枝晶锂负极？

研究背景

对于高比能电池而言，锂金属负极与固态电解质的结合是众望所归的发展方向。

目前，该方向面临的最大障碍在于大电流密度下的锂枝晶生长。这严重限制了全固态锂金属电池的倍率性能和安全性能。

尽管用固态电解质代替传统的有机电解液能在一定程度上抑制锂枝晶的生长，但在锂金属负极/固态电解质界面处，逐渐生长的锂枝晶仍有可能“戳穿”固态电解质的薄弱环节，包括晶界、相互连通的孔结构等，甚至有可能发生锂枝晶穿透固态电解质单晶的现象。

上述现象使全固态锂金属电池的库伦效率偏低，并引起热失控等安全隐患。

成果速递

考虑到石榴石型（LLZO）固态电解质与锂金属负极的匹配性好，且LLZO型固态电解质与锂金属的反应性较低，德国吉森大学的JürgenJanek和Thorben Krauskopf（共同通讯作者）等以锂金属负极与Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂固态电解质构成的固-固界面作为研究对象，用恒电流电化学阻抗谱（GEIS）实时研究了不同集流体对固-固界面处锂沉积动力学的影响，并在锂枝晶生长与电化学响应之间建立了联系。

作者不仅用非原位电镜观测到锂沉积反应后的锂金属负极表面形貌，还在SEM中进行原位锂沉积，实时观测了Li/Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂界面的锂沉积动力学。

该工作揭示的锂沉积规律不同于有机电解液和玻璃相固态电解质中的情形。

该工作以“Lithium-Metal Growth Kinetics on LLZOGarnet-Type Solid Electrolytes”为标题于2019年7月4日在线发表在国际著名期刊Joule上。

图文导读

图一 Li | LLZO | Cu电池的原位电化学测试

图二 Li | LLZO | Au电池的原位电化学测试

图三 非原位SEM图像（集流体分别为Cu和Au）

图四 LLZO固态电解质表面的锂晶须

图五  原位SEM观测锂沉积形貌及表面电位

图六  电子注入条件下的锂沉积形貌

图七 固态电解质表面的锂沉积位点

图八  不同集流体对锂沉积形貌的影响

图八总结了不同集流体对锂沉积模式的影响：

1. 当集流体为Cu时，表面缺陷（例如抛光过程中引入的螺旋位错）对锂沉积形貌造成较大的影响。在几百mA/cm²的大电流密度下，Cu集流体表面发生锂沉积并生成锂晶须，但这些锂晶须并不会穿透固态电解质。

因此，只要能控制锂晶须的生长，原则上就能提高锂金属负极的工作电流密度，从而提高全固态锂金属电池在高电流倍率下的安全性。这一目标可能通过固态电解质的表面修饰等途径实现。

2. 当集流体能与锂形成合金时，合金化使锂沉积反应的活化能降低，有利于锂沉积反应更均匀的进行。

以Au集流体为例。Au能与Li反应生成Li₂Au合金相。在合金化过程中，锂沉积生成均匀的Li₂Au层。但当Au耗尽后，锂负极/固态电解质界面逐渐生长出锂枝晶，并穿透固态电解质发生短路。

因此，大多数能与锂形成合金的集流体只能在锂沉积初始阶段诱导锂沉积反应均匀进行。但对于更长的时间、更大的电流密度，这种集流体对锂沉积动力学的影响甚微。

3. 在负极集流体表面预沉积锂金属，能降低锂沉积的成核过电位，诱导锂沉积反应均匀进行。该方法通常不会产生严重的锂枝晶。

需要注意的是，在锂剥离过程中应设法保持锂与集流体之间有良好的接触，否则会对随后的循环性能造成负面影响。

文献信息

Lithium-Metal GrowthKinetics on LLZO Garnet-Type Solid Electrolytes ( Joule，2019，DOI:10.1016/j.joule.2019.06.013 )

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435119303010