崔屹团队Joule：结果导向–反应产物自选择催化剂的设计

通讯作者：梁正、Karen Chan、谭天伟、崔屹

通讯单位：斯坦福大学、北京化工大学、上海交通大学

近日，崔屹团队提出了一种通过化学反应定向合成催化剂的新策略。作者提出，在催化剂合成阶段，引入的反应物或原位生成的中间产物通过与相应的优势晶面结合，发生选择性吸附，从而诱导催化剂的择优取向生长。其结果是所得催化剂暴露出特定的晶面，对涉及上述反应物或中间产物的特定反应表现出高的选择性。该策略对目标反应具有自我选择性，所得催化剂定义为自选择催化剂（SELF-CAT）。原理上，反应物和中间产物倾向于吸附在催化剂的特定晶面，以降低这些晶面的表面能，因此自选择催化剂倾向于暴露出能稳定结合反应物或中间体的晶面，使催化剂在特定反应中表现出更高的选择性。

本文以CO2电化学还原反应（CO2RR）为例证明了SELF-CAT的概念。该策略利用目标反应的结果导向性，高效筛选并制备出针对特定反应的催化剂。通过在Pb和Cu催化剂的合成过程中引入反应物（CO2）或中间体，利用不同物质在催化剂不同晶面上的选择性吸附，使催化剂暴露出与所引入的物质结合更稳定的晶面，从而制备出对特定反应具有更高活性与更高选择性的催化剂。

图1 应用于CO2RR的具有特定晶面的SELF-CAT的合成示意图

如图1所示，采用Pb为实例说明，制备应用于CO2RR的高选择性催化剂。通过电沉积合成金属催化剂，并且将CO2引入到电解质中直到饱和。CO2分子在该电沉积电位下转化为易于吸附在催化剂晶面上的中间体（如极性羧基），这些中间体可作为表面控制剂与特定晶面结合，使催化剂晶体的晶面选择性生长，从而制备出针对CO2RR的高选择性催化剂。

图2 Pb催化剂形貌表征与电催化性能

相较于在Ar条件合成的Pb颗粒（图2A，B），在饱和CO2气氛下制备的的Pb颗粒（SELF-CAT-Pb）具有规则的八面体形状（图2C和2D），该正八面体催化剂暴露的大部分晶面为Pb（111）晶面，且对甲酸产物与Ar气氛下合成的Pb颗粒相比具有更高的选择性。

图3 DFT计算分析

图3为CO2还原反应在三种晶面的自由能计算示意图。计算结果表明，Pb（111）晶面与还原反应中间体*OCHO的结合较于其他两种晶面更稳定，并且，（111）晶面的极限电位最小（-0.42），表明Pb（111）晶面对于HCOOH生成活性最高，因此对甲酸的选择性更高。

图4 Cu基催化剂的表征与电催化性能

研究者为了验证该催化剂合成方法的普适性，还应用该方法制备了Cu催化剂。图4A为具有无规形状的Cu颗粒，而图4B为SELF-CAT策略合成的多晶面Cu颗粒。理论计算与电催化性能的测试的结果表明，通过该方法制备的多晶面Cu催化剂对C2+产物具有更高的选择性与活性。

文献链接

Self-Selective Catalyst Synthesis for CO2 Reduction( Joule，2019，DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.023)

原文链接

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30266-1