【锂硫】Angew：“疏多硫化物”修饰隔膜以抑制多硫化物的穿梭

研究背景

Li-S电池的理论能量密度高达2600 Wh kg⁻¹，远高于基于过渡金属阳离子氧化还原-脱嵌反应机制的锂离子电池（LIB）正极材料，因而是下一代动力存储设备。然而，由于多硫化物穿梭效应的限制会导致低倍率性能和差的循环稳定性。为了解决该问题，将硫限制在极性材料内部，通过物理吸附或化学键合抑制多硫化物的穿梭已经得到广泛认可。但是由于活性位点有限、内部空间有限，由于多硫化物的积累，材料结构会发生坍塌，在高硫载量的时候更加严重。此外，大多极性材料是绝缘的，因此需要更多的导电添加剂，从而牺牲电池的能量密度。

成果简介

近期，南京大学周豪慎教授联合筑波大学Yu Qiao在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Developing A “Polysulfide-Phobic” Strategy to Restrain Shuttle Effect in Lithium-Sulfur Batteries”的文章。

受疏水界面的启发，研究者提出了一种新型的“疏多硫化物”界面以抑制锂硫电池的穿梭效应。在隔膜上，具有丰富活性位点的二维VOPO4片可以通过形成V-S键固定多硫化物。由于多硫化物阴离子之间固有的库仑排斥作用，多硫化物锚定的表面可以进一步演变成“疏多硫化物”界面。研究者将“疏多硫化物”表面设计引入到隔膜制备中，得到了具有优异的长循环稳定性的锂硫电池。 

图文导读

图1(a) 通过在基底上引入疏水基团构建疏水表面的示意图；(b) 通过将多硫化物锚定在极性材料上构建疏多硫化物表面的示意图。

疏水效应是生物学中最重要的非特异性相互作用之一，由于其在实际应用中具有重要的指导意义，因此引起了广泛的兴趣。通过生物材料疏水作用的启发，种类繁多的人工超疏水界面可以通过在基体表面引入疏水性基团，如图1a所示。研究者受疏水表面对H2O分子的排斥作用启发，提出了一种新的策略，即建立“疏多硫化物”界面以抑制Li-S电池中的穿梭（图1b）。考虑到多硫化物的电负性，使用多硫化物本身作为疏多硫化物基团来构建界面。同时，使用极性磷酸氧钒（VOPO4）片作为固定多硫化物的基体。XPS和Raman光谱证明了多硫化物和VOPO4片之间的强相互作用。此外，时间/空间分辨同步Raman光谱还证明，锚定的多硫化物可以演变成“疏多硫化物”表面，对溶液中游离的多硫化物具有强排斥作用。

图2 (a) 宽扫描测得的XPS光谱;(b-c) Li₂S₆处理的VOPO₄的S 2p和V 2p的XPS谱;(d) VOPO₄表面上收集的时间相关的原位拉曼光谱；(e)在原始状态和2小时老化的拉曼峰分配；(f)拉曼峰强度与老化时间的关系。

通过将VOPO₄加到Li₂S₆溶液中来固定多硫化物。Li₂S₆溶液颜色的变化表明多硫化物和VOPO₄片之间的强相互作用。Li₂S₆处理的VOPO₄的XPS光谱中出现明显的S 2s和S 2p峰，表明VOPO₄片对多硫化物的有效吸收（图2a）。S 2p峰的分裂（图2b）归因于VOPO₄锚定后S的化学环境的变化。同时，V 2p峰的移动表明结合能的降低（图2c），进一步表明与多硫化物结合后形成了新的V局部环境。然而，几个基本问题仍不清楚：

（1）实际Li-S电池放电时，可溶性多硫化物的连续产生会导致吸附饱和吗？

（2）可能的吸附饱和度如何影响电解质中VOPO₄基体与多硫化物之间的相互作用？ 

（3）多硫化物吸附饱和的表面是否会进一步影响电解质中多硫化物的分布？

研究者采用时间分辨Raman光谱来揭示多硫化物吸附状态的变化趋势，并进一步阐明多硫化物吸附/饱和的主体表面与溶解的多硫化物在溶液中的相互作用。

如图2d和2e所示，通过增强拉曼光谱技术，获得VOPO₄在浸入含多硫化物溶液后的表面信息。在吸附多硫化物后，原始VOPO₄拉曼峰的偏移与XPS观察的变化很好地吻合。307 cm^-1处新产生的峰与吸附的多硫化物的υ_s峰具有相同的生长趋势。新峰可以在表面吸附的多硫化物中可被归因于V-S拉伸振动。

基于时间分辨率光谱（图2f），多硫化物的吸附逐渐达到饱和点，相关的拉曼峰在老化75分钟后不会增加。结果证明VOPO₄主体与多硫化物之间稳定的化学吸附相互作用，同时还揭示了吸附饱和状态的相关信息。

图3(a) 在远离VOPO₄/多硫化物溶液界面的不同距离处（0~9 μm）记录的拉曼光谱。每个组在不同的老化时间（30/60/90分钟）收集；(b) 由于拉曼激光光斑（1~2 μm）的直径，在界面附近收集的光谱不可避免地含有溶解的多硫化物和表面吸附的多硫化物的信号；(c) 时间/空间（x/y轴）分辨的等高线图描绘了拉曼峰强度的演变;(d) 吸附/溶解的多硫化物在空间分辨下的浓度梯度分布。

为进一步阐明VOPO₄基体锚定多硫化物与溶液中游离的多硫化物阴离子之间的相互作用，引入了时间/空间分辨同步拉曼光谱（图3）。在没有聚焦到VOPO₄表面的情况下，拉曼激光束聚焦在夹层附近的溶液上，收集溶解的多硫化物的空间分辨的浓度梯度分布。如图3a所示，激光束逐渐偏离VOPO₄表面以空间分辨率和老化时间来收集相关的拉曼信号。考虑到拉曼光束尺寸（直径1~2 μm），虽然激光光斑聚焦在固/液界面附近的溶液区域，但仍可以收集少量表面吸附信息。因此，在VOPO₄表面附近记录的初始几个光谱内可以观察到表面吸附的拉曼峰V-S₆^2-，并且随着激光束远离VOPO₄表面而逐渐减少（图3a）。即获得的多硫化物的拉曼光谱由两部分组成：表面吸附和本体溶解（如图3b所示）。如图3c中，S-S拉伸模式的时间/空间相关的峰强度分布呈现多硫化物吸附和溶解的混合信息。309 cm^-1处的独立拉曼峰仅呈现吸附的趋势。在此情况下，由于非重叠V-S伸展的强度分布，溶解多硫化物的时间/空间分布可如图3c中进行归一化。

随着表面多硫化物的积累，溶解的多硫化物的局部浓度呈现出明显的梯度分布（图3d）。靠近锚定的多硫化物表面，溶解的多硫化物的浓度远低于本体中的浓度。此外，本体溶解的多硫化物浓度间隙逐渐增强直至吸附饱和点。结果表明，用多硫化物锚定的表面可以演变成疏多硫化物界面，自发地排斥溶解的多硫化物阴离子的扩散和穿梭（图3d），这种排斥现象可以归因于电荷相互作用。拉曼光谱显示，疏多硫化物界面将进一步排斥大量溶解的多硫化物。这一策略可以描述为抵抗多硫化物穿梭的“自卫”机制。

图4 (a-b) VOPO₄/PP隔膜的顶视和侧视FE-SEM图像；(c) Li-S电池中用S₆^2-VPP隔膜抑制多硫化物穿梭的示意图；(d) 具有不同隔膜Li-S电池的倍率性能；(e) 不同倍率下，具有S₆^2-VPP隔膜Li-S电池的电压曲线；(f) 不同隔膜Li-S电池的循环性能比较；(g) 使用S₆^2-VPP隔膜Li-S电池的长循环性能。

研究者进一步将疏聚硫化物策略引入隔膜改性中。制备了VOPO₄/聚丙烯（VPP）膜，并在Li₂S₆的DME / DOL溶液中进行预处理。 VPP膜的FE-SEM图像显示VOPO₄片均匀分布在PP膜上，厚度为2μm（图4a和4b）。将VPP膜浸入Li₂S₆溶液中，将多硫化物固定在VOPO₄表面（S₆^2–-VPP），形成多硫化物表面。组装可视化H型玻璃装置，可发现其在抑制多硫化物穿梭上的可用性。然后使用S₆^2–-VPP膜作为Li-S电池中的隔膜（图4c）。在0.1至5 C的倍率下检验Li-S电池的倍率性能（图4d）。S₆^2-VPP隔膜实现了1310 mAh g^-1的初始放电容量，在5 C时仍能提供415 mAh g^-1的高容量。活性材料的高利用率表明S₆^2–-VPP隔膜可以有效阻止多硫化物的扩散。此外，在不同电流密度下的电池具有良好的稳定性和可逆性。

在0.2 C下测试不同隔膜Li-S电池的循环性能（图4f）。PP隔膜的电池，在300次循环后获得310 mA h g^-1的容量，容量保持率为28.1％。使用S₆^2–-VPP隔膜的电池在300次循环后保持840 mAh g^-1的可逆容量，实现75.3％的高容量保持率和低容量衰减0.082％/圈。对S₆^2–-VPP隔膜的Li-S电池的长期循环测试（图4g）发现，在高倍率2000次循环后，仍然可保持578mAh g^-1的容量。具有这种S₆^2–-VPP隔膜的Li-S电池的电化学性能优于大多数其他隔膜的Li-S电池。

小 结

研究者提出并开发了一种新的疏多硫化物策略。使用具有丰富活性位点的VOPO₄片通过形成V-S键来固定多硫化物。由于多硫化物固有的电负性，由VOPO₄片固定的多硫化物变成库仑排斥的疏多硫化物表面。采用先进的时间/空间分辨同步拉曼光谱观察为这种吸附诱导的“自我防御”机制提供了确凿的证据。此外，进一步与多硫化物修饰的基于S₆^2–-VPP隔膜的Li-S电池的电化学性能得到显著改善。该工作提出了一种抑制多硫化物穿梭的策略，不仅限于VOPO₄，也可以用于进一步开发其他极性材料，构建疏多硫化物表面。为开发先进的Li-S电池提供了全新的见解和机会。

文献信息

Developing A “Polysulfide-Phobic” Strategy to Restrain Shuttle Effect in Lithium-Sulfur Batteries (Angewandte Chemie International Edition, 2019. DOI：10.1002/anie.201906055)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201906055