【动态】Adv. Sci. | 高压下发现钙钛矿CsPbI3新型有序金属相

最近，金属卤化物钙钛矿由于高吸收系数、可调的能带结构、长载流子寿命等优异特性，一跃成为了物理、材料及能源等多研究领域的“明星”材料。钙钛矿化合物具有通用的化学式ABX₃，其结构是由A阳离子和BX₆八面体阴离子构成。晶体结构是影响钙钛矿材料光电性能和稳定性的关键因素，因此深入研究该类材料的结构和性质，不仅可以加深人们对钙钛矿材料结构-性质内在关系的理解，并且对其未来在光电、光伏、能量等方面的应用具有重要意义。

压力作为一种独立的热力学参量，可以有效地减小原子间距离、增加相邻电子间的轨道耦合，从而调控物质的晶体结构与电子结构，形成常规条件下无法形成的物质状态。不同于化学掺杂，压力对材料施加作用时不引入其他影响因素，因此被认为是一种“干净”的调控手段，有望获得新结构、新性质的钙钛矿材料。

吉林大学的黄晓丽副教授、崔田教授高压研究团队对全无机卤化物钙钛矿CsPbI₃在高压下的带隙、电子结构和晶体结构进行了深入的研究，拓宽了人们对这一类全无机卤化物钙钛矿的结构与性质的认识。

利用金刚石对顶砧高压产生技术及原位高压吸收、反射光谱实验技术精确调控了无机卤素钙钛矿CsPbI₃的带隙结构，将其带隙降到了肖克利-奎伊瑟极限（1.34 eV）。进一步通过原位高压同步辐射X射线衍射（XRD）及四电极电学测量技术探究了其高压下结构和电子相变，发现在较低的压力6.9 GPa下由常压Pnma相转变为C2/m相，此结构在39 GPa转变成金属。

基于第一性原理计算，阐明了带隙降低和压致金属化的内在机制。这是首次发现金属卤化物钙钛矿具有新型有序金属相，这是一种全新的物质，它的发现为钙钛矿家族增加了新的成员。该研究成果为合理设计和开发高性能的金属卤化物钙钛矿材料提供了一种新的路径。

图1. a）在0.4-18.8 GPa压力范围内，金刚石对顶砧装置中CsPbI₃样品形貌照片。b）不同压力下样品的紫外可见吸收光谱。c）带隙随压力的演变关系。插图显示了常压下CsPbI₃的带隙。d）60.2 GPa压力下的红外反射光谱。e)拟合得到42.6 GPa和60.2 GPa压力下的光电导率实部。

（图片来自Y. F. Liang, et al., Adv. Sci., 2019, 1900399-1900406）

图1 显示高压下CsPbI₃的紫外可见吸收和红外反射光谱。在13.4 GPa压力下，CsPbI₃的带隙从2.5 eV快速降到1.3 eV，达到了肖克利-奎伊瑟极限。更高压力下，研究团队继续通过原位高压红外反射技术探究CsPbI₃能否实现带隙闭合并达到金属化。

实验结果表明压力高于29.3 GPa时，样品的反射率迅速增加。在42.6 GPa，拟合得到的光电导率呈现了金属自由电子Drude模型特征，表明了金属相的出现。压缩至60.2 GPa时，CsPbI₃样品的金属性进一步增强，反射率增加至0.25。

图2. a）常温高压下的电阻率。插图是四电极法电学测量中CsPbI₃样品的照片。b）温度-压力-电阻率三维图像。c）高压下CsPbI₃电阻率随温度的变化关系。

为了进一步证实CsPbI₃的金属性，研究团队通过原位高压四电极法测量电阻率发现：在常温下CsPbI₃的电阻率随着压力的增加呈指数降低。到压力39.3GPa时，样品的电阻率随温度降低而减小，直接证明了样品发生了压致金属化。

图3. a）在0.1 GPa和38.9 GPa下XRD图谱的Rietveld精修。入射的X光波长为0.6199Å。b）CsPbI₃的Pnma和C2/m相的晶体结构。c）焓差和晶胞体积随压力的变化。实线是实验P–V数据的Birch-Murnaghan拟合曲线。

为了探明电子相变的机制，还对CsPbI₃进行了原位高压同步辐射XRD测量，获得其高压下的晶体结构。Rietveld精修得到的P–V数据表明在6.9 GPa处CsPbI₃的体积发生12.2%的塌缩，说明其发生一级相变。结合第一性原理计算结果，获得高压相结构为C2/m，其焓值在18.3 GPa时低于Pnma相，同时声子谱显示了其动力学稳定性。因此，实验和理论计算结果表明CsPbI₃在高压下从Pnma转变为C2/m相。

图4. a）2 GPa，b）10 GPa，c）25 GPa和d）60 GPa的带结构和电子态密度。

对Pnma相和C2/m相的能带和态密度的计算结果显示：CsPbI₃带隙逐渐减小，最终导带穿过费米面，揭示了金属化转变中能带结构的变化。

图5. a）高压下CsPbI₃八面体构型的演变。第一性原理计算得到Pb-I键长（图b）和Pb-I-Pb键角（图c）随压力的变化。d）计算得到在不同压力下CsPbI₃的电子局域化函数。

对CsPbI₃晶体结构和相应八面体构型进行深入的分析，研究团队发现：在压力作用下，CsPbI₃的八面体结构的严重扭曲，在0-10GPa之间 Pb-I键长和Pb-I-Pb键角逐渐减小，Pb 6p和I 5p轨道耦合增强，导带能量降低，导致了带隙由常压的2.5 eV快速降到了肖克利-奎伊瑟极限1.3 eV。随着压力的继续增加，伴随着结构相变Pnma→C2/m，持续减小的Pb-I键长和Pb-I-Pb键角使得由Pb 6p和I 5p轨道主导的导带和Pb 6s 和I 5p 轨道主导的价带耦合进一步增强，使得导带快速的穿越费米面，实现了CsPbI₃的金属化。

通过原位高压实验测量技术结合第一性原理计算方法，研究团队系统地研究了CsPbI₃的电子和结构在高压下的变化。发现在高压下Pnma相转变到C2/m 相，且伴随着八面体构型的严重扭曲及较大的体积坍塌12%。研究团队通过多种原位高压实验测量技术确定了在39.3 GPa发生了金属化转变，这种转变是由八面体构型的反常变化引起的，并通过理论计算得到验证。通过本工作的研究表明，压力是一种可以有效调控这类高性能材料结构和性质的手段，为后续研究该类材料提供新的研究思路。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.201900399