中山大学AM：多功能柔性3D碳纳米管（CNT）作为锌沉积/溶解骨架实现无树枝化锌负极

目前安全和可再生能源储存系统的发展正在推动锌离子电池的复兴。然而，众所周知的尖端诱导的锌负极枝晶生长限制了其进一步的应用。

最近，中山大学卢锡洪和Xiaoqing Liu老师联合在Advanced Materials发表题为Dendrite-Free Zinc Deposition Induced by Multifunctional CNT Frameworks for Stable Flexible Zn-Ion Batteries的论文。

该论文中首次提出了将柔性3D碳纳米管（CNT）骨架作为锌沉积/溶解骨架来实现无树枝化锌负极的方法。与原始锌沉积电极相比，制备的Zn/CNT负极具有较低的锌成核过电位和更均匀的电场，更有利于获得具有较高库仑效率的高可逆锌沉积/溶解，而不是形成锌枝晶或其他副产品。

因此，基于Zn/CNT负极的高度柔性对称电池表现出明显的低电压滞后（27 mV）和优越的循环稳定性（200 h），在2 mA cm−2下无树枝状结构出现，同时放电深度（DOD）高达28%。这种独特的性能超过了最近报道的大多数锌负极。此外，这种Zn/CNT负极的高效可充性保证了Zn//MnO2电池在1000周循环后保持88.7%的容量，并具有显著的机械灵活性。

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作者采用化学气相沉积法在柔性碳布（CC）上制备了碳纳米管阵列。图1a中的SEM图显示每个CC均匀地被互连CNT覆盖，形成一个三维多孔和高导电网络。在电沉积锌10 min后（表示为Zn/CNT），厚度在50-100nm范围内的纳米片均匀地出现在碳纳米管表面（图1b）。相比之下，原始CC被用作电沉积锌的基底并且在CC上生长了聚集性很小的锌纳米板阵列（表示为Zn/CC）。

通过XRD（图1c）表征了Zn/CC和Zn/CNT样品的结构演变。除基体（CC和CNT）的碳峰外，在Zn/CC和Zn/CNT样品中可以清楚地观察到金属六角锌（JCPDS 04-0831）的尖峰，表明锌金属成功的沉积在基底上，且没有其他杂质。

通过TEM进一步分析了CNT和Zn/CNT样品的详细结构。如图1d所示，直径为≈20 nm的空心多壁CNT的晶格间距为0.34 nm，与石墨碳（JCPDS 75-1621）的（002）面很好地对应。Zn/CNT的TEM图显示大块锌纳米片与碳纳米管相互连接（图1e）。根据XRD图（图1f），高分辨率TEM中0.25 nm的层间距对应于金属锌（JCPDS 04-0831）的（002）面。多壁碳纳米管的晶格间距为0.34 nm，与（002）石墨碳平面一致。

此外，图1g为高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）和Zn/CNT样品的元素分布，它表明了Zn、C组分的均匀分布以及Zn和CNT之间的互连。

进一步，作者以2 M ZnSO4为电解液，在对称的扣式电池中研究了Zn/CC和Zn/CNT负极的电化学行为。

首次在不同电流密度下循环Zn/CC和Zn/CNT对称电池，以评估其长期循环稳定性。值得注意的是，Zn/CNT|Zn/CNT对称电池表现出稳定的电压曲线，在电流密度为2 mA cm−2和限制容量为2 mA h cm−2的情况下，低电压滞后约为27 mV，持续200 h（图2a）。相比之下，Zn/CC|Zn/CC的电压曲线在50 h后表现出较大的电压波动，并最终导致电池失效，这可能归因于动态枝晶引起的软短路。

此外，通过SEM观察循环后Zn/CC和Zn/CNT的形态发现，Zn/CC表面粗糙，有大量的锌枝晶和“死锌”，这可能导致持续上升的电压滞后和电池故障。相反，在Zn/CNT上观察到具有纳米片结构而非枝晶的均匀表面，这表明碳纳米管可以显著地抑制锌的枝晶生长，使Zn/CNT具有较长的寿命。Zn/CNT比Zn/CC负极更具有耐用性，这可通过在5.0 mA cm−2的高电流密度下循环（约35%DOD，图2b）进一步验证。

图2c比较了Zn/CC和Zn/CNT电极在不同电流密度下的倍率性能，Zn/CNT电极总是表现出明显低于Zn/CC电极的电压滞后，特别是在大电流密度下。当电流密度降到0.5 mA cm−2时，Zn/CNT的电压滞后仍保持不变，但Zn/CC的电压滞后增加了约35%，表明Zn/CNT电极的极化率较低，稳定性较好。为了阐明Zn/CNT负极的可持续性，作者还组装了Zn | CC和Zn | CNT电池来探索锌的沉积/溶解行为。

如图2d所示，CC电极的CE（锌溶解能力与锌沉积能力之比）在10周循环后开始下降，在2 mA cm−2、2 mA h cm−2的30周循环中下降到74%。相比之下，CNT电极的CE在几周后保持约95~97%。当电流密度增加到5 mA cm−2时，CNT在前两周循环后提供约97.9%的平均CE，优于CC对应物（90.3%）。高稳定性的CE显示了碳纳米管表面沉积、溶解可逆性的提升。图2e显示了电流密度为5 mA cm−2时不同循环的充放电电压曲线。CNT电极的电压滞后仅为0.13 V，远小于CC电极（0.23 V）。

此外，碳纳米管的放电曲线在时间上明显长于CC电极的放电曲线，这与较高的CE和较低的不可逆容量损失相对应（图2e）。

成核阶段是了解锌枝晶转变过程的关键步骤，因此作者比较了CC和CNT电极的成核过电位，以明确CNT在调节锌成核行为中的作用。在这里，成核过电位是电压急剧下降时最低电压与恒电流阴极极化中平衡电位之间的电压差。

如图3a所示，两个电极在锌沉积开始时都经历了快速的电压骤降，与非均匀电极表面金属锌的成核过程相对应。与原始CC相比，CNT电极在电流密度为5 mA cm−2时的电压降更平滑，表明成核过电位降低，与锌的亲和力增强。

通过计算，CC电极的成核过电位高达192 mV（图3b），是CNT电极（84 mV）成核过电位的两倍以上。即使在更高的电流密度下（10，20 mA cm−2），这种巨大的差异仍然存在，这表明3D CNT框架可以有效地降低锌成核的电阻。

此外，作者利用TEM对CC和CNT电极的锌沉积形貌进行了表征。在相对较低的沉积能力（2 mA h cm−2）下，每根碳纤维表面均匀地镀上锌，填充CNT阵列的空隙，未观察到树枝状结构（图3c）。随着锌连续沉积到5 mA h  cm−2，由于金属锌的均匀沉积，CNT的表面保持相对平滑（图3d）。

相比之下，在CC表面，由于沉积不均匀，锌堆积成一个巨大的块体，当沉积能力达到5 mA h  cm−2时，锌聚集物变得更大，这很可能导致锌枝晶生长和潜在的安全问题（图3e，f）。这个差异意味着3D CNT骨架对锌枝晶生长的抵抗力更强，这应归因于其较低的成核过电位和较均匀的锌成核。

为了寻找3D CNT骨架有利于光滑锌沉积的原因，作者利用Ansoft Maxwell软件对锌成核后的Zn/CC和Zn/CNT电极比例模型中的电场分布进行了模拟。

如图4a所示，裸露CC表面的电场分布是不均匀的，孤立的锌核位置附近的电荷区域（标记为红色）更高。明显的梯度强度可以驱动更多的Zn2+吸附到单个成核中心，导致锌沉积的初步不均匀。

在循环过程中，Zn2+更倾向于连续沉积在这些突起部位，从而导致锌枝晶生长，如图4c所示。相比之下，随着3D CNT骨架的引入，电场变得更加均匀（图4b）。这种独特的特征可能归因于它扩大的比面积（由它的三维结构决定）和最小化的锌核尺寸（由它的低成核超电势决定）。均匀分布的电场有效地避免了在CC对应物上观察到的尖端效应，确保了对整个电极表面更均匀的Zn2+吸附。因此，锌在早期均匀地沉积在CNT表面，进一步延长循环时间也不会触发锌枝晶的生长（图4c）。

在无树枝状Zn/CNT负极成功构建的启发下，作者组装了一种Zn//MnO2电池，以评估其在全电池中的有效性和实用性。其中，CNT-MnOx@poly（3,4-亚乙基二氧噻吩）（PEDOT）被用作正极。

如图5a所示，带有Zn/CNT负极的Zn//MnO2电池的极化率比带有Zn/CC负极的电池小（约22-24 mV）。

图5b比较了基于Zn/CNT和Zn/CC负极的Zn//MnO2电池的倍率性能。Zn/CC和Zn/CNT的Zn//MnO2电池在初始状态下的容量相当，而后者的性能随着循环的进行变得更优异。具体地说，当电流密度在50周循环后切换回2 mA cm−2时，Zn/CNT负极的Zn//MnO2电池的平均容量为289 mA h g−1，明显高于Zn/CC负极（229 mAh g−1），表明Zn/CNT的循环性能和倍率性能得到了改善。

此外，两种Zn//MnO2的CE都超过97%，表明其可逆性良好。同时，作者还研究了它的长循环稳定性（图5c）。在前20周循环中，带有Zn/CNT负极的Zn//MnO2电池的容量从187 mA h g−1增加到214 mA h g−1，在1000周循环后保持167 mA h g−1，容量保持率为88.7%。相比之下，基于Zn/CC负极的电池仅保留其初始容量的69.3%，进一步证实了Zn/CNT负极的耐久性。

更令人兴奋的是，作者制备的准固态Zn//MnO2电池可以在不损坏其容量的情况下弯曲200次，并且在不同变形条件下（图5d）没有明显的容量损失（保留率大于97%），这表明其具有优越的灵活性和机械性能。作为示范，两个或三个串联的设备可以为旋转风扇（2 V，0.2 W）和带有光纤（3 V，图5e，f）的LED灯供电35 min。

全文总结

综上所述，为了解决锌负极的枝晶生长问题，作者提出了一种柔性三维碳纳米管（CNT）骨架作为锌沉积的理想基体。碳纳米管骨架具有比表面积大、导电性好的综合优势，使负极具有局部电流密度有限、锌的成核过电位低、电场分布均匀等显著优点。这些综合优点有效地阻止了电解质复杂的副反应，防止了锌枝晶的产生，从而保证了均匀的锌沉积/溶解，具有很高的可逆性。

因此，Zn/CNT负极可显著提高耐久性，延长循环寿命达200 h（≈28% DOD），同时具有较低的电压滞后和无枝状表面。此外，与CC相比，CNT上锌沉积/溶解的可逆性得到了提高，因此也获得了较高的CE（97.9%）。以CNT-MnOx@PEDOT为正极，Zn/CNT负极的全Zn//MnO2电池在1000周循环后仍能保持稳定，容量保持率达88.7%，远高于Zn/CC负极（69.3%）。这种Zn//MnO2电池的容量高达300 mA h g−1，能量密度高达126 Wh kg−1，灵活性好。

这项研究工作报道了一种新的无枝状锌金属负极3D柔性骨架可替代和可靠的构建策略，为下一代ZIBs开辟了一条新的发展道路。

文献信息

Dendrite-Free Zinc Deposition Induced by Multifunctional CNT Frameworks for Stable Flexible Zn-Ion Batteries（Advanced Materials. 2019, DOI: 10.1002/adma.201903675）

原文链接：https://www.x-mol.com/paperRedirect/5785183