光催化之提高半导体材料光解水产氢的有效途径 — “掺杂”

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在能源危机和环境污染的双重压力下，氢能因具有无污染、热值高等优点而成为最有希望替代化石能源的清洁能源之一。

自从1972年日本学者Fujishima和Honda在TiO2单晶电极上实现光催化产氢以来，光催化分解水制氢技术一直都是科学家关注的热点。与传统的电解水制氢、水煤气法制氢以及裂解化石能源制氢相比，光催化分解水制氢技术可利用丰富的太阳能和水制取氢气，有效地避免了传统技术所带来的能耗高、污染大等缺点，因而被认为是最理想的氢能开发途径。

自20世纪70年代以来，研究表明可用于光解水制氢反应的材料种类很多，几乎包括了元素周期表里s、ｐ、ｄ区以及镧系中所有的元素。

半导体光催化过程通常包括如图（1）所示的三个主要阶段：

①  半导体吸收能量大于带隙的光子，产生电子-空穴对（光生载流子）；

②  光生载流子发生分离并迁移至材料表面；

③  迁移至材料表面的光生载流子分别与吸附物种发生氧化还原反应。

图1 半导体光催化技术的三个基本过程

图（2）详细阐述了半导体光催化的三个基本过程，其发生过程从时间的维度上来看差异较大。可见，除了半导体本身的结构和特性（主要影响半导体材料的能带结构）之外，影响半导体光催化活性的一个重要因素是光生载流子从体相移动到表面过程中的分离效率。

光生载流子的复合通常意味着将所吸收光能浪费在无用的荧光和散热上，导致光催化量子效率下降和光催化活性降低。同时，对于光催化产氢催化剂进行不同的改性有时还可以作为催化反应活性位起到降低反应活化能或产氢过电势的作用。

本期内容就来聊聊光催化分解水产氢的基本原理，然后结合上期“提高半导体材料光催化活性的有效途径”内容之一体相掺杂是如何来介绍提高半导体材料光解水产氢的有效途径。

图2 半导体光催化过程的时间维度、载流子传递过程以及常见的光催化反应

光催化分解水产氢的原理

光催化分解水产氢是把光能转化为化学能的过程，其中，半导体光催化剂起着至关重要的作用。如图（3）所示，当以光子能量等于或高于半导体禁带宽度的光照射半导体催化剂时，其价带电子将会跃迁至导带，同时原位产生空穴；然后，光生载流子迁移至光催化剂表面，在适当的条件下会与吸附在催化剂表面的物质发生氧化还原反应。

对于光催化分解水产氢体系，主要是迁移至催化剂表面的电子可以将Ｈ^＋还原，并释放出氢气。同时，半导体催化剂需要达到如下要求：

1. 半导体的导带位置必须与水的还原电位相匹配，即构成半导体导带的最上层能级必须比水的还原产氢电位（φ（Ｈ^＋／Ｈ_２）＝０）更负，这样电子才有足够的能力进行水的还原；

2. 半导体材料需要对反应物（Ｈ^＋）具有良好的吸附作用，且反应后的氢气容易从催化剂表面脱附；

3. 光生载流子在半导体体相和表面的运输速率及寿命需要达到反应要求。

因此，设计合理的高效催化剂是提高光催化产氢效率的关键。

图3 半导体光解水产氢的机理示意图

体相掺杂提高光解水产氢效率

在光催化反应过程中，光催化材料的能带结构（包括禁带宽度、能带位置、能带弯曲等因素）起着十分关键的作用将直接影响光催化材料的光生载流子的迁移效率，因而对其进行合理有效的调控可以大大改善催化剂活性。

目前对半导体材料进行阴阳离子掺杂是调控能带结构最有效的方法之一。经实验证实，掺杂不仅可以减小半导体能带的大小，还能在半导体内部形成一个新的能级结构，可以有效的减少光生载流子的复合几率。目前，阳离子的掺杂对半导体能带的调控主要是一些稀土元素或过渡金属元素。实验证明在掺杂了价态不同的金属离子之后，可以改变材料的光吸收范围；掺杂不同的金属离子能极大的拓展半导体材料的光吸收范围。另外，不同金属离子对载流子运输和捕获能力不同，因此不同的金属离子对半导体材料的光催化性能的影响也具有较大的差异。

例如，掺杂Fe³⁺、Mo⁵⁺、Ru³⁺、Os³⁺、Re⁵⁺、V⁴⁺、和Rh³⁺的TiO₂能够显著增强其光催化产氢性能，而Co³⁺和Al³⁺离子的掺杂却削弱了TiO2的光催化性能，同闭壳层电子构型的金属如Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ga³⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Ta⁵⁺等离子的掺杂对光催化产氢性能的影响较小。此外，非金属（如：B、C、N、F、S和P等）离子的掺杂也会影响半导体光催化材料的性能，然而与金属离子不同的是，非金属离子掺入到半导体材料后一般不会成为载流子的复合中心，而是将半导体材料的能带位置提升从而使得带隙变窄或形成一个新的能级来捕获载流子，进一步提升光生载流子的迁移效率。

如果你对掺杂仅仅认识到这个程度，那么你的文章可能就在5分左右了，有没有更深入的认识呢？当然有，且看下文一本正经的胡说八道。

半导体材料中原子的热运动可以看成是振子的振动，每一个振子不是严格在周期性晶格格点位置，属于定域子，在格点附近振动。很多半导体催化剂中存在杂质，对材料的性能产生影响，与组成半导体材料的元素不同的其他元素对材料的催化性能改变是不可忽视的。实际的半导体结构存在偏离理想晶体结构的区域，存在各种形式的缺陷，他破坏了晶体的对称性。晶体结构中局部范围类原子周期性排列被破坏出现错乱而形成缺陷，根据错乱排列分布范围缺陷分为四种主要类型：点缺陷、线缺陷、面缺陷以及体缺陷。

微知识穿插：点缺陷三维尺寸很小，为原子级别大小的晶格缺陷。如杂质，间隙原子或空位。线缺陷也叫位错，可认为是局部晶格沿一定的原子面发生晶格的滑移的产物，特点是两个方向尺寸很小，另外一个方向比较长。面缺陷是沿着晶格内的某个面大约几个原子间距范围内出现的晶格缺陷，如相界，晶界等，特点是一个方向尺寸很小，另外两个方向上很大。体缺陷主要是沉淀相、空洞及第二相杂物等，特点是偏离周期排列，三个方向尺寸都比较大。

半导体中的杂质一般有三种来源。第一种由于实验技术水平的限制，半导体的原材料制备的纯度不高。第二种是实验条件的影响，比如在半导体原材料或者器件制造过程中受到其它物质的污染，导致材料的晶相破坏。第三种就是人为的因素，往往为了提高材料的载流子输运等性能等，有目的的在半导体原材料制备过程中掺入某些特定的其它化学元素成分。通常替位式及间隙式是杂质原子进入半导体后存在的方式。替位式是杂质原子取代晶格原子而位于晶格点处，特点是杂质原子的大小与被取代的晶格原子的大小比较接近，如 V 族元素在硅中掺杂即为替位式杂质。间隙式杂质是杂质原子被置于晶格原子间的间隙位置，特点是杂质原子的大小小于晶体原子的大小。杂质和缺陷破坏了晶体的周期性势场，并产生附加势场，从能带的角度来说也就是在禁带中引入了各种杂质能级和缺陷能级。

半导体材料在制备过程中，微量的杂质和缺陷对材料和器件的影响非常大，一方面由于实验技术或者环境的影响导致半导体材料不纯，将会导致器件的性能降低，甚至失效，比如碱金属杂质在硅的内表面形成空间电荷层或反型层引起漏电流。另外一方面，在材料制备过程中也会人为控制添加特定的杂质元素，从而提高或者改善对半导体材料及器件的各种性能，比如掺杂可使除半导体本征激发外产生其他的载流子而增强半导体的导电性。这是因为当材料体系中存在缺陷和杂质，缺陷能级使得半导体材料的物理及化学性质发生了特殊的改变。掺入施主杂质后，杂质电离导致电子增多，增强了半导体的导电能力，把主要依靠电子导电的半导成为 n 型半导体；掺入受主杂质后，掺杂原子将缺少一个价电子而形成一个空穴，空穴将成多数载流子，使半导体的导电能力增加，这类空穴为多数载流子而电子为少数载流子导电的半导体是 p 型半导体。因此，探讨如何提高半导体材料掺杂对光催化产氢的影响、探讨如何克服纳米尺寸对半导体材料掺杂的困难、探讨如何使掺杂手段真真正正大大提高提升光催化产氢材料的性能以及如何分析通过半导体材料中的掺杂原子和缺陷之间的化学趋势仍然是光催化产氢的研究者不可回避的问题。

到这里，能不能到10分呢？小编也不知道，还有太多的决定因素啦！

愿每一个硕博都眼里有光、心里有海、身边有人、脸上有笑！