Pascal Ruffieux&冯新亮JACS —π-扩展三角烯的合成、表征与计算

成果简介

纳米石墨烯的电子特性和磁性很大程度上取决于其尺寸、形状和拓扑结构。虽然许多纳米石墨烯呈现封闭的电子结构，但某些分子拓扑结构可能导致开放的壳结构。作为中性自由基存在的具有锯齿形边缘的三角形纳米石墨烯，在基础科学和未来的技术中都具有相当大的效益，这些技术旨在利用其固有的高自旋磁基态进行自旋操作和信息存储。然而，由于存在未配对的电子，它们的反应活性大大增强，使得它们的合成非常具有挑战性。

最近瑞士联邦材料研究所Pascal Ruffieux和德累斯顿工业大学冯新亮老师在JACS发表题为Synthesis and Characterization of π-Extended Triangulene论文，该论文报道了溶液中和表面合成相结合的方法合成π-扩展三角烯，这是一种非Kekulé纳米石墨烯，其结构式为C33H15，由十个三角形融合的苯环组成。

这种分子的独特拓扑结构需要三个不成对的电子的存在，它们耦合形成一个自旋四重态。通过超高分辨率扫描隧道显微镜，确定了吸附在惰性Au表面的单个分子的结构。通过扫描隧道光谱研究了电子性质，发现了自旋分裂单占据分子轨道的清晰光谱特征。

通过紧束缚、密度泛函和多体微扰理论计算，详细了解了其性质，后者提供了π扩展三角烯保持其表面开壳四重态的证据。该工作提供了前所未有的高自旋态开壳纳米石墨烯，在碳基自旋电子学中具有潜在应用。

图文速览

多环共轭烃或纳米石墨烯（NGs）的化学合成自石墨烯分离以来，就引起了人们的兴趣。这种发展的动力来自于NGs物理化学性质对分子大小和形状的关键依赖性，更为显著的是，对分子拓扑结构的依赖性。这使得NGs成为研究纯有机物中丰富结构-性质关系和突发现象的沃土。虽然NGs很多已实现非磁性、封闭壳电子结构，但一些非磁性、封闭壳电子结构由于其独特的拓扑结构，可能会表现出磁性以及开放的壳结构。这类化合物在分子电子学、非线性光学和光电领域具有很大的应用前景。

此外，开放壳NGs中的未配对自旋可用于为将来的自旋电子学应用执行自旋逻辑运算。在这方面，具有三角形拓扑结构的NGs作为高自旋有机铁磁体受到了广泛的关注。如图表1所示，随着三角形NGs尺寸的增大，总自旋将增大。作者在溶液中合成菲（三个苯环）和三角烯（六个苯环）的衍生物，其中最近才有相关报道通过扫描隧道显微镜合成了未取代三角烯。

三角烯的合成过程是以1-溴-2-丙烯基苯和1,3,5-三(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯作为前驱体经过三步进行的。

上图1a展示了退火后表面的STM图像，其中可以识别单个分子和不规则共价分子团的存在。表面上大约17%的分子呈现出均匀的三重对称外观（图1a中突出显示）。

单个分子的高分辨STM成像（图1b）显示了局部态密度（LDO）的明显电子对比，即三个顶点上的两个突出裂片和沿着分子边缘的两个较弱裂片。为了获得分子的化学结构，作者用一氧化碳（CO）功能化尖端在泡利排斥状态下进行了超高分辨STM成像，证实了1的成功合成（图1c）。

从STM成像中可以看出，1在Au（111）上的稳定和平面吸附表明表面不存在任何化学键，符合密度泛函理论（DFT）计算（图1d），该计算揭示了1在Au上的平面吸附几何结构，1的锯齿形边沿着最邻近Au原子列定向排列。

1的电子结构可以在最近邻紧束缚（TB）模型中很好地描述。1的TB能谱中最重要的特征是存在三种非键合半填充零能态（图2a）。在平均场哈伯德（MFH）模型中包含系统中诱导自旋极化并导致库仑间隙的打开（图2b）。前沿轨道的能级如图2c所示，图中显示了三个准生成单占据分子轨道（SOMOs），填充自旋彼此平行排列，从而产生一个开壳四重（即自旋3/2）态。

通过MFH计算得到1的磁结构与先前的理论报告以及自旋极化DFT计算相一致，其中作者还发现了开壳四重态为基态，开壳双重态（即自旋-1/2）的能量更高为236 m eV。计算出的SOMOs自旋极化波函数如图2d所示，仅在一个子格上显示出最大振幅的优势边局部化特征。

同样，图2e所示的计算自旋密度分布表明，自旋局部化主要发生在子晶格A的锯齿形碳原子上，而子晶格B的原子的自旋密度可忽略不计。在STS实验中重现了该主要结果，其中，1上的dI/dV光谱显示了以-400 mV和+1.15 V为中心的DOS中的宽峰和显著峰（图2f），分别对应于正负离子共振（PIR和NIR）。在这些偏压值（图2g）下，dI/dV信号（dI/dV图）的空间映射与SOMOs（-400 mV）的TB-LDOS图和1的单个未占分子轨道（SUMOs，+1.15 v）的非常吻合。这证实了dI/dV谱中的峰与分子轨道共振的关系，并推导出1的库仑间隙为1.55 eV。为了测定1在Au（111）上的磁基态，作者进行了特征值自洽的GW计算，包括底层表面的图像电荷屏蔽效应（GW+IC计算），以获得开壳四重和双重态电子结构。

通过计算发现，1.55 eV的实验库仑间隙与1的开壳四重子态的1.67 eV的GW+IC前沿轨道间隙有很好的一致性，而640 meV的开壳双重子态的GW+IC前沿轨道隙与实验值有显著差异。因此，这些观察结果表明1在Au（111）上表现出一个开壳四重基态。

全文总结

综上所述，作者合成了吸附在金表面的稳定且未经取代的π-扩展三角烯。当在溶液中进行氧化光环化时，提供在Au（111）上进行表面催化氧化环化以产生最终产物1的前体2。亚分子水平上的STM和STS表征，结合一系列理论计算，确认了1的化学结构，并允许自旋分裂前沿轨道的真实空间可视化。

特别是，将实验STS数据与GW+IC计算结果进行比较表明，1在吸附到Au（111）上时，保持其预期的开壳四重基态。π-扩展三角烯及其同系物的高自旋、非定域π-自由基系统为进一步研究纯烃化合物中的自旋-自旋相互作用提供了很多机会，并且作为纳米级有机铁磁体，为量子和自旋电子器件的应用提供了广阔的前景。

文献信息

Synthesis and Characterization of π-Extended Triangulene.（Journal of the American Chemical Society. 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b05319）

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05319