浙大韩伟强教授AFM: 高含量N掺杂CNT微球助力高性能锂存储

成果简介

通过引入杂原子（N、O、B、F和P），可以对CNT的电子结构进行修饰以实现功能化。一定含量的N掺杂不仅能提高电子导电性，而且能提高润湿性和化学亲和力，在锂离子电池和电催化剂中得到更广泛的应用。然而到目前为止，富氮碳纳米管的制备还很少报道。由于碳纳米管具有一维结构和纳米尺寸，在实际应用中普遍面临各向异性、分散性和高界面电阻等问题。将碳纳米管组装成三维互连网络是实现碳纳米管最大化利用的有效策略，但是目前通过简单而低成本的方法合成具有高N掺杂含量和多孔结构的CNT簇仍是一个巨大的挑战。

最近，浙江大学韩伟强教授在Advanced Functional Materials上发表题为Facile Preparation of High-Content N-Doped CNT Microspheres for High-Performance Lithium Storage的论文。

浙大韩伟强教授AFM: 高含量N掺杂CNT微球助力高性能锂存储

在该论文中作者通过简单喷雾干燥和一步热解法成功合成了高含量的N掺杂碳纳米管（CNT）微球(HNCMs)。HNCM具有分层多孔结构和高含量的氮掺杂。特别是，HNCM800（在800°C下热解的HNCM）显示出12.43%的氮含量。由相互连接良好的碳纳米管形成的多孔结构不仅提供了一个高导电网络并且阻止了物理吸附过程中可溶性多硫化锂（LiPSs）的扩散，允许硫的充分渗透。富氮碳纳米管的加入为LiPSs提供了强有力的化学固定。

作为锂硫电池的硫载体，HNCM/S正极具有良好的倍率性能和高的循环稳定性。特别是，在1000周后，HNCM800/S正极在0.5 C下释放出804 mA h g−1的高容量，对应于每周仅有0.011%的低衰减率（FR）。值得注意的是，6 mg cm−2高硫负载的正极仍保持高循环稳定性（1000周循环后的容量为555 mA h g−1，FR 0.038%）。

此外，通过在空气中氧化CNT/Co制备出CNT/Co3O4微球,制备的CNT/Co3O4微球用作锂离子电池的负极，具有良好的循环性能。

图文速览

浙大韩伟强教授AFM: 高含量N掺杂CNT微球助力高性能锂存储

图1a展示了通过简单方法合成高含量N掺杂CNT微球的过程。分别以NiCl2和HCl处理过的三聚氰胺(HTM)为金属催化剂和碳源，经过盐酸处理后，三聚氰胺很容易在高浓度去离子（DI）水中溶解，保证原料混合均匀，形成透明溶液。通过简单喷雾干燥得到Ni-HTM前驱体，热解后转化为HNCM。

在热处理过程中，NiCl2在热分解生成的还原气氛中还原成Ni纳米颗粒，催化三聚氰胺形成原位CNTs。同时HTM提供了丰富的氮气,实现了CNTs的高含量N掺杂。HNCM由相互连接的CNTs组成，其中CNTs相互结合形成多孔和导电框架。作为一种理想的硫宿主，多孔结构能够在充放电过程中容纳足够的活性硫和缓冲体积膨胀。通过大量多孔和高含量的掺杂剂形成的物理化学双固定化，可以有效地将LiPSs包埋在微球中。此外，残余的Ni纳米颗粒均匀分散在微球中，不仅提高了纳米复合材料的整体导电性，而且进一步提高了LiPSs的锚固能力。

当温度上升到800和900°C时，可以在HNCM800（图1b-d）和HNCM900中看到明显的CNT。碳纳米管相互结合形成三维多孔网络，单个碳纳米管的直径约为50 nm。纳米Ni主要分布在纳米碳管末端，包裹在纳米碳管中，这是由纳米碳管的生长机理决定的。HNCM800-Co和HNCM800-Fe与HNCM-Ni呈现相同的球形结构，表明该方法是合成CNT微球的通用方法。

从TEM图像（图1e-i）来看，CNTs显示出明显的竹状结构。Ni纳米颗粒在HNCM中的均匀分散有利于促进电子转移。

注意到HNCMs由一些CNTs连接（图1f），这可以改善HNCMs之间的电子转移。图1i显示Ni粒子紧密地填充在CNT中，并且Ni和CNT的晶格是不同的。CNTs具有高度集成的晶格条纹，间距为0.36 nm，对应于CNTs的（002）面，在800°C下表现出高度石墨化。在载硫后，即使在高硫含（HNCM800/80%S）下，HNCM800仍保持球状结构，表明微球的结构稳定性。

图1j显示了HNCM800/S的STEM图和元素分布(EDS)图。HNCM中没有明显的硫聚集，且通过简单的熔融扩散法证明了HNCM中硫的均匀分散。此外，N和Ni也均匀分布在微球中，这为LiPSs提供了强大的化学固定作用，并将其束缚在HNCM内。

进一步，作者对其结构进行了分析。图2a中HNCM有三个明显的峰， 26.2°处为CNTs的（002），44.2°和52.3°处为Ni的（111）和（200）面的峰。尖锐的衍射峰表明，由于CNTs的包裹，很难用HCl溶液完全去除Ni纳米颗粒。残余Ni颗粒有利于提高HNCM的导电性，为LiPSs提供化学锚定。Ni的含量可用热重分析法（TGA）测定，根据TGA曲线，可以分别计算出HNCM700、HNCM800和HNCM900中Ni的质量含量为8.8%、11.9和14.3 wt%，这与Ni的峰强一致（图2a）。

N2吸/脱附等温曲线显示盐酸处理前后典型的IV型行为，具有明显的滞后特征（图2b），这表明存在中孔和大孔。另外，当相对压力接近零时，N2的吸收值较高。这些实验结果证实了材料中存在微孔。分层多孔结构可归因于CNTs与内外孔的相互连接。为了研究元素含量和键合状态，作者进行了XPS测试。

XPS（图2c）表明HNCM和N-CNTs中主要存在的C1s、N 1s、O 1s和Ni 2p。HNCM700、HNCM800和HNCM900的N含量分别达到18.28、12.43和7.05%，高于N-CNTs（4.99%）。C 1s谱（图2e）可以分为三个峰，分别为284.8、286.1和288.7 eV，对应于C=C、C-O和C-N键。HNCM700在四种材料中具有最高的C-N水平，这表明N掺杂含量最高。此外C-O和C-N比例下降，但C-C的比例随着温度的升高而增加，这一现象表明，CNTs中的杂原子掺杂变得不稳定，石墨化程度可以随着温度的升高而提高。

在高分辨率N 1s（图2d）中，有三种类型的N分别为吡啶N（399.1 eV）、吡咯N（400.2 eV）和石墨化N。可以注意到吡啶N占主导，被认为是固定LiPSs的主要位置。

Ni 2p3/2谱（图2f）分解为两个宽峰，分别对应于Ni（0）2p3/2和Ni（II）2p3/2。镍（II）2p3/2峰经历有序移动（与蓝线一起），表明随着温度升高，Ni-N结合变弱。作者认为，HNCM的Ni-N键可能起源于Ni-HTM中的Ni-N配位，这表明HTM在喷雾干燥过程中与Ni 2+发生反应，形成Ni-HTM的Ni-N配位，最终导致HNCM的高含量N掺杂。

更进一步，作者以1.5 mg cm-2左右的硫载量的极片组装扣式电池，对其电化学性能进行检测。图3a显示了前四周的HNCM800/S正极的循环伏安曲线。在首周负扫中，可以看到两个明显的还原峰。2.31 V处的峰对应于S8还原为长链多硫化锂，2.04 V处的峰则为进一步转化为Li2S2和Li2S。在随后的正扫中，位于2.30 V的氧化峰为Li2S向多硫化锂转化。此外，2.38 V的尖峰对应于硫的最终变化。从第二周循环开始，重叠良好的曲线表明，HNCM800/S正极具有良好的循环耐久性。在首周循环中，HNCM800/S和HNCM900/S正极显示出比HNCM700/S正极更高的还原峰（图3b）和更低的极化电压，后者显示出更快的电化学动力学，这源于随着温度的升高，碳纳米管的导电性更好。

图3d显示了不同电流密度下，从1.8到2.8 V的HNCM800/S正极的恒流充放电曲线。正极由两个不同的放电平台和一个0.05 C（1 C=1672 mA h g−1）下的充放电平台组成，这与CV曲线一致。尽管增加到2 C，但平台仍很明显，表明正极具有良好的导电性。在0.05 C下，释放容量高达mA h g−1，硫利用率高达84.8%。

同时，作者对HNCM800/S正极的倍率性能进行了研究，如图3c所示。在0.05、0.1、0.2、0.5、1和2 C的倍率下，HNCM800/S正极的可逆比容量分别为1417、1171、990、930、902和792 mA h g−1，高于HNCM700/S和HNCM900/S正极。当降至0.1 C时，HNCM800/S仍保持1125 mA h g−1的高容量，表现出优异的倍率性能。

图3e显示了HNCM800/S在0.2 C下的循环性能。HNCM800/S正极的初始容量为1058 mA h g−1，并在200周循环后保持989 mA h g−1的可逆容量。容量保持率（CR）高达93.6%，高于HNCM700/S（200周循环后容量为777 mA h g−1，CR 77.9%）、HNCM900/S（200周循环后容量为849 mA h g−1，CR 83.9%）和N-CNTs/S（200周循环后容量为530 mA h g−1，CR 62.6%）。当硫含量增加到80%（HNCM800/80%S）时，在200周循环后，容量为824 mA h g−1，容量保持率高达92.5%。高循环稳定性是基于高N掺杂的辅助下，高导电性和强化学约束LiPSs作用的结果。

作者比较了三个正极在0.5 C下的极化电压（图4a），HNCM800/S极化电压最小，为131 mV，低于HNCM700/S（247 mV）和HNCM900/S（224 mV）。极化电压低与导电性好、电化学反应动力学快有关。

此外，富氮微球对LiPSs的强约束也使其具有良好的循环稳定性。HNCM800/S正极的初始比容量为902 mA h g−1，600周循环后释放出为888 mA h g−1高容量（图4b和4e），相当于高达98%的容量保持率。1000周循环后，在极低的衰减率（每周循环仅为0.011%）下容量保持在804 mA h g−1。良好的循环稳定性比N-CNTs/S正极（600周循环后只有302 mA h g−1，CR 38%，FR 0.1%）好得多，说明了HNCM在捕捉LiPSs方面的先进结构优势。

电化学阻抗谱（EIS）进一步说明了容量和循环稳定性提升的原因。如图4c所示，循环前曲线包含了一个半圆的高频和低频倾斜线。前者与电荷转移电阻（Rct）有关，后者反映了硫复合正极的导电性，后者对应于离子扩散阻力（W）。Rct显示出从HNCM700/S到HNCM800/S和HNCM900/S的有序下降，说明随着结晶度的增加，材料的电子导电性增强。在循环之后，在高频区出现另一个凹陷的半圆（图4d）。半圆归因于循环过程中不能完全转化为硫的Li2S层（标记为Rg）的阻抗。HNCM800/S阴极的Rg和Rct均低于HNCM700/S和HNCM900/S的Rg和Rct，反映出HNCM800的综合优点，如良好的导电性和对LiPSs强烈的化学限制。

图5a表明了N-CNTs和HNCM之间LiPSs的束缚机制的差异。硫主要分布在N-CNTs的外壁上。在循环过程中，大多数聚硫化物扩散到液态电解液中，导致只有少量的LiPSs受到N-CNTs的束缚。当N-CNTs组装成多孔结构的CNTs时，硫可以被多孔包裹。同时，由于强烈的化学亲和力，LiPSs被有效地束缚在HNCM中。

如图5b所示，HNCM800/S正极的放电比容量为819 mA h g-1。循环1000周后，比容量保持在488 mA h g-1，每周循环的容量衰减为0.04%。高硫负载下的循环性能对于实现Li-S电池商业化具有重要意义。

硫载量为6 mg cm−2的HNCM800/S正极（图5c）在0.2 C下初始容量为899 mA h g-1，循环1000周后可逆容量为555 mA h g-1，容量衰减率每周只有0.038%，表明HNCM800/S的高循环稳定性。

基于以上讨论，HNCM800/S正极具有良好的倍率性能和高循环稳定性，这归因于HNCM的以下优点：

（1）多孔结构提供了足够的空间来包裹硫以及缓冲循环过程中的体积膨胀；

（2）高度石墨化CNTs确保了良好的导电性，从而增强了电极的电化学反应动力学，多孔互连网络改善了正极周围的电子转移；

（3）富氮掺杂剂为LiPSs提供了强大的化学亲和力，从而有效地缓解穿梭效应。

作者通过简单的空气热处理，制备了CNT/Co3O4微球。CNT/Co3O4微球作为负极具有优异的倍率性能和循环性能。首先，CNTs在构建高导电网络的微球中与Co3O4相互作用，从而改善电极的电子/离子转移。

此外，多孔球形结构有效地缓冲了循环过程中Co3O4体积膨胀产生的应力，保证了负极的高稳定性和结构完整性，因此循环稳定性好。

全文总结

综上所述，作者首次通过一种简单的方法成功合成了高N-掺杂CNT微球。制备过程涉及简单步骤（喷雾干燥和一步热解）和低成本材料（NiCl2和三聚氰胺），有利于大规模生产。HNCM由结晶度高、交织良好的CNTs组成，构成高导电网络，实现了快速的电子传输。高含量氮掺杂和均匀分布的Ni纳米颗粒形成LiPSs宿主层，有效地将LiPSs束缚在微球中。

HNCM/S正极作为Li-S电池的硫载体，具有高容量和良好的循环稳定性。特别是，HNCM800/S正极的初始容量为902 mA h g-1，在0.5 C下循环1000周后，其容量为804 mA h g-1，容量保持率高达89.1%，衰减率仅为0.011%。即使在6 mg cm-2的高硫载量下，该电极仍表现出高的循环稳定性（循环后1000周容量为555 mA h g-1，FR 0.038%）。

通过简单的空气热处理，制备了CNT/Co3O4微球。CNT/Co3O4微球作为负极具有优异的倍率性能和循环性能，这是由于其具有良好的导电性和多孔结构。此外，本文还提供了一种与其它材料（如Si、Sn或LiFePO4）原位制备CNT微球复合材料的有效策略，并显示出其在储能系统中的巨大潜力。

文献信息

Facile Preparation of High-Content N-Doped CNT Microspheres for High-Performance Lithium Storage.（Advanced Functional Materials 2019, DOI: 10.1002/adfm.201904819）

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201904819

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