锂空气电池是储能界的圣杯，金属锂和空气正极放电时提供数十倍于锂离子电池的容量，在过去的十年时间得到广泛的关注，在众多的paper当中当然不会缺乏佼佼者。今天我们就来聊一聊那些发表在顶刊Nature，Science上的锂空气电池文章到底说了啥。
一、A reversible and higher-rate Li-O2 battery（2012，Science）
首先来看锂空电池届的第一篇顶刊。名字起得很简洁，但是其中蕴含的意义是非常重大的，因为它实现了锂空气电池反应的可逆（reversible），这与之前报道的可充（rechargeable）具有本质上的区别。
锂空气电池的反应基于Li+O2↔Li2O2，向右为放电反应，向左为充电反应。但这只是理想的状态，实际上真正能做到这样完全可逆的是不多的，因为我们知道碳正极和电解液在充放电的过程中会分解，引发一系列的副反应。
图1. 电池的循环性能
为什么这篇文章能做到reversible呢？
首先作者用的是多孔金电极（NPG）,NPG除了作为空气正极稳定性好，没有碳分解之外（文中用红外证明了Super P做正极会产生碳酸锂），还有一个重要的特性，那就是表面增强拉曼（SERS）, 这就有利于增强探测放电产物的原位生成和分解。第二个因素就是选择了合适的电解液，0.1M LiClO4/DMSO，这也是在之后的进行机理研究中广泛使用的一种电解液。
文章再次用红外证明这种电解液相对于0.1M LiPF6-tetraglyme，0.1M LiPF6-DME是稳定的，不会产生碳酸锂。此外，电池的性能实现了100圈的循环（图1），在今天看起来不咋样，但是在当时循环性能是非常好的。值得注意的是，本文采用的是限电压循环，而大多数的锂空电池在文章中都是限容量循环，因为限电压的话，很多产物是充不回去的。
至此，证明了副反应少，就能证明是可逆的了吗？当然不能，最重要的是要证明放电中消耗的气体在充电时能不能再回来，那么就得对氧气进行监测。本文中用的就是微分电化学质谱（DEMS），将放电/充电的电量与消耗/产生的气体结合起来，得到了如下的关系：
图2. DEMS分析得到的充放电过程中e/O2的值
理想的e/O2的值为2，这里得到的 数值误差非常小了，在整个过程中也没有探测到CO2的产生，因此称之为reversible是完全没有问题的。
至此，锂空气电池实现了rechargeable到reversible的转变，这篇文章也吸引了各国科研工作者的注意。之后，大量的研究人员投入到锂空气电池方向的研究。同时这篇文章所建立的方法，也为后面的研究者所效仿。比如研究反应机理用SERS，研究副反应用DEMS。因此这篇文章对于锂空气电池的发展是具有推进作用的。
二、Cycling Li-O2 batteries via LiOH formationand decomposition（2015，Science）
这是一篇被comment了两次的文章。是什么导致了这个呢？让我们来深入地看一下。
基于前文所提到的，锂空气电池基于Li2O2的生成和分解，但是这个表述是基于电解液是非水系的前提下。如果电解液中有水的话，那么Li2O2就不再稳定，会与水反应生成LiOH。这作为一种非传统的Li2O2的放点产物是具有新意的，但是如何将其体现到电池性能的优化上才是最重要的。本文采用rGO为正极，电解液为0.05 M LiI/0.25 M LiTFSI/DME，加LiI的作用是因为I–和I3–是氧化还原电对，可以作为氧化还原中间体，来促进放电和充电，达到增大电池容量和减小充电过电势的目的，空气电池中有很多这样的报道。
先给大家看一下电池性能，1 A/g电流密度下实现了 2000圈都没有问题，放电电压还能保持在2.6 V，而且充电过电势大约只有0.2 V（图3），是刷新了锂空电池的记录的，这个性能应该是锂离子电池也很难达到的吧，读到这里不禁大赞，这是什么神仙电池！顶刊就是顶刊！别急，后面我们会提到这个问题。
图3. 电池的循环性能
树大招风，如此优秀的性能，必然会引起别人的关注。我们接下来看两个评论这篇文章是如何进行的。
第一篇评论是从理论角度来评论的，假使这个电池的充电反应为：4LiOH↔ 4Li++ 4e− + 2H2O + O2， 这个反应的标准平衡电位是3.34 V。水含量的变化对反应的电位影响很小（0.02 – 0.009 V），而氧化还原介体的反应6I− ↔ 2I3−+4e−平衡电位为 3V。那么充电阶段进行的反应为4LiOH + 2I3−↔ 4Li++ 6I−+ 2H2O + O2，于是求得该反应的ΔG=4× (3.347 − 3.00) = 1.39 eV，对应的反应平衡常数为K=exp[−(ΔGc/kBT)] ~ 10−24，如此缓慢的一个反应，基本上可以认为不发生，那么这也就与文章中提到的以I−/I3−为氧化还原介体矛盾（简单来说，氧化性弱的A生成不了氧化性更强的B，所以反应不可能发生）。
第二篇评论是从实验的角度对文章的循环及容量部分提出异议。支撑信息中提到，正极部分rGO的在0.01-0.15mg，在做长循环的时候用的是0.01mg来计算电流， 5A/g对应的绝对电流为50uA， 1A/g对应的则为10uA（1000mAh g-1下的绝对容量为0.01 mAh），电流如此之小。那么必然导致循环的容量特别小。如此小的容量来测试循环性能其实意义是不大的。看看评论文章中是如何说的：一个电池用电解液1ml，LiI的浓度为0.05mol L-1, 一个I–得到两个电子转变成I3–,所以I3–/I–氧化还原就可以贡献出(0.05 * 10−3mol * 96;485 C mol−1)/(3.6 C mAh-1)*2/3=0.89 mAh的容量，远远大于循环所需要的0.01 mAh. 此外，评论者还做了实验来验证，在循环100圈之后，电解液的浓度由无色变为了棕色，这表明了I3–浓度的增加，而正极还是有LiOH，所以作者认为这个电池是由两个电池反应构成，一个是不可逆的LiOH的生成，另外一个是可逆的Li-I反应（图4）。
作者也对这两个评论进行了回应，具体的回应请见参考文献。总结起来就是：这是一个非常复杂的体系，因为涉及到了水和LiI这两种添加剂，而水会和锂反应，导致水含量的降低 ，这又有可能会使产物转变成Li2O2，这时LiI就能起到氧化还原介体的作用。但是真实的情况如何，谁也不清楚，或许这就是化学反应的奇妙之处。
图4 透明电池的循环测试
三、A lithium–oxygen battery based on lithium superoxide（2016，Nature）
这是一篇神奇的文章 ，是目前为止唯一一篇报道产物只有LiO2的文章，因为LiO2在常温常压条件下是极不稳定的，一般的放电产物都是Li2O2，如果是含水量多的话，那就是LiOH。
在Na/K-O2电池中，超氧化物的分解过电势很低，所以形成超氧化物的产物对提高能量效率是具有重要的意义的。这篇文章中使用的电池很常规，电池组成与其他电池体系的区别就是催化剂，作者使用水热合成的Ir–rGO。测试电池的放电产物的依据主要是用HE-XRD和拉曼光谱在1123和1505 cm−1处的峰来确认（图5a,b），并且引用了其他文献中超氧化物或者超氧根的拉曼峰位置来证明自己的观点。
此外，作者用DEMS来证明了充电过程中e−/O2 比值为1.00，对应于充电反应：LiO2 → Li + O2,而且充电过程中没有检测到CO2和H2的产生。作者也测试了放电过程，e−/O2 比值为1.02，这也验证了放电反应的产物是LiO2。从作者的HE-XRD结果来看LiO2在静置7天后，LiO2的峰依然存在，但是同时产生了新的Li2O2的峰，证明了LiO2可以稳定很长时间，并且会发生歧化反应生成Li2O2。
图5. 放电产物的表征
但是这篇文章还是存在疑点的，仅仅换了一个催化剂就能实现这么大的转变吗？
我么知道催化剂只是转变了反应的快慢，对产物的最终状态是没法改变的。Bryan D. McCloskey在之后重复了这篇工作，并在之后发表文章（J. Phys. Chem. Lett. 2017,8, 1169−1174）指出，超氧化锂的拉曼峰其实是PVdF的分解造成的，如果将粘结剂PVdF换成 PTFE，那么就不会检测到∼1133 和 1525 cm−1这两个拉曼峰，这两个峰归结为-（CH=CF）-的特征峰（图6）。这可真巧啊，LiO2的拉曼峰正好对应上了PVdF分解产物的峰。作者还测试了放电过程中，是两电子的反应, 也用XRD证实了Li2O2是放电产物。
并且这一篇文章的结论也得到了韩国汉阳大学的锂电大牛Yang-Kook Sun的支持（ACS Energy Lett. 2017, 2,2756−2760）在其发表的观点文章中直接提到“In this Viewpoint, we discussed the controversial issues related to LiO2including the possibility of LiO2 as a stabilized final dischargeproduct and main inducing factor (origin) of the side reactions. First,the identification of LiO2 as a final discharge product is incorrect…”，可谓是非常的直白了。但是由于Nature的受关注度远大于这两个期刊，所以很多人都没有注意到这两篇文章，影响力自然小了很多。
图6. 使用不同碳材料和不同粘结剂的放电产物的拉曼光谱
个人来看，除了上述的疑问，还有几点：
（1）在Na-O2电池中，如果放电产物是NaO2的话，其过电位是很低的（参见Nature Materials 12, 228–232 (2013)和NatureChemistry 7, 496–501 (2015)）低于0.2 V，而在这篇文章中的电位大概在0.8 V，并且测试条件是小电流低容量，这和许多常规的催化剂的性能差不多，这也就没有体现出产物为超氧化物的优势，此外，电池的循环性能非常一般（40圈）。
（2）催化剂是不能改变产物的最终状态的，只是改变反应速率。之前已经有很多文章报道使用rGO作为正极的催化剂，产物都是Li2O2，但是加了Ir纳米粒子之后就造成了这么大的变化，确实不可思议。如果作者检测了rGO为正极的电池放电产物，那么情况又是如何呢？
（3）为了验证这个反应 Li++e–+LiO2→Li2O2，作者将气氛从O2转变成Ar电位先是迅速下降到2.5 V以下，然后再是缓慢回升(图5c)，这个现象在空气电池放电的曲线上是很少见的，而且这个反应是一个固相与液相的反应，类似于锂离子电池的放电反应，电压应该逐渐减小才对。这其中的原因是什么呢？
总的来看，各有各的理由，真实的情况是什么，可能只有这两篇文章的作者好好唠唠嗑才能知道了，但是可重复性问题肯定是存在的。
接下来时间到了2018年，当大家都觉得锂空电池发高档文章越来越难，问鼎Nature，Science更加困难的时候，在一年中两篇顶刊发表，这确实是激动人心的事。
四、A lithium–oxygenbattery with a long cycle life in an air-like atmosphere（2018，Nature）
锂空气电池的最终目标是实现在空气条件下的应用，但是之前的文章都是在纯氧气条件下进行测试，如果真正应用的话，那可能就得背个氧气罐了，这就大大降低了锂空气电池引以为傲的能量密度，所以如何提升电池在空气条件下的应用性能，是至关重要的。但是情况不是那么容易，空气中含有的两个致命因素：H2O和CO2，都会对电池的正负极产生影响，导致电池的不可逆以及失效。
2018年5月21日，Nature在线发表这篇文章。这篇文章呢就是为了要解决空气条件下使用的问题。
为了实现在空气中运行那么必须要解决以下问题：
（1）保护锂负极在长循环中的稳定性，减少水分对电池负极的腐蚀；
（2）电解液的长循环稳定性，电解液的分解和挥发是主要问题；
（3）正极的高催化性能以及稳定性。
图7. 循环性能和产物表征
为了解决以上几个问题，作者对电池的体系进行了如下的优化：
（1）采用电化学的方法在锂负极的表面生成Li2CO3/C保护层，阻隔锂与水的反应，延长循环寿命（图7 a,b）；
（2）使用MoS2纳米片做正极，离子液体EMIM-BF4和DMSO混合作为电解液，这个成分可以阻止CO2和H2O参加的副反应，从而促进电池的循环性能。
文章展示的结果是完美的：
（1）500 mA/g充放电各1 h实现了700圈的循环（图8），充放电各2 h的循环大于100；
（2）250圈之后依然没有副产物LiOH和Li2CO3,表明了电池体系对杂质气体的阻隔作用（图7c）；并且利用理论计算来证明了Li2O2与H2O，CO2不反应；
（3）550圈内在空气中循环和氧气中循环的过电势差别不大（图7g）；
（4）核磁证明550圈之后电解液依然没有分解。
图8. 循环性能
这篇文章出来之后还是引起了轰动的，毕竟实现了类空气条件下的空气电池长续航。文中给出的表征数据也是非常详尽，当我们确实不能理解分水和CO2为什么不与放电产物反应时，作者给出了非常详尽的理论计算。
那么问题来了，既然这个电池这么优秀，最后为何失效了，如果说最后能给出电池失效的原因可能就更好了，那么大家可能对这个电池体系进一步地优化。
此外，文章说了电池是在类空气条件下进行电池测试，但是测试的电池是在密闭的气氛下进行的（密闭的体积并没有给出），这个气氛中的水含量和CO2相对于敞开的体系来说是大大缩小的，水和CO2的影响也非常有限，所以电池的性能这么好也是情理之中。
五、Ahigh-energy-density lithium-oxygen battery based on a reversible four-electronconversion to lithium oxide (2018, Science)
锂空气电池的比容量高，是因为两点，一是锂的质量小，氧气不占电池质量， 二是生成Li2O2所获得的容量高。如果想进一步提升容量的话，前者已经没法改变了，只能从第二个方向入手。
2018年8月24日，Science上发表此文章，实现了产物从Li2O2到Li2O的转变。本来一个氧气经过两电子反应生成Li2O2，但是生成Li2O经历的是四电子的转移，这样容量就扩大了一倍，更加提高了氧气的利用率。
图9. Li-O2电池放电产物热力学和电池组成结构图
锂氧气电池在常温常压下的电池放电产物是Li2O2，这是因为此条件下Li2O2比Li2O要稳定，如果把温度提高的话，使Li2O更加稳定，那么就能够实现产物的转变。通过吉布斯自由能的计算，得出了150 °C是临界温度转变点（图9a）。但是在此温度下，常规的电解液挥发很快，电池的长续航肯定是不行的。因此作者采用了固态电解质（LAGP）+共融无机盐（LiNO3/KNO3）作为电解质，LAGP紧靠锂负极（锂的熔点为180 °C）来抑制产物的穿梭效应，熔融盐与正极接触。
此外，正极也进行了优化，使用的是Ni粉与LiNO3/KNO3溶液共烧形成的混合物，然后将正极压到集流体不锈钢网上，这样的正极具有高温稳定性（图9b）。循环之后没有副产物出现，而常规的碳正极在如此高的温度下进行循环，会产生Li2O2和Li2CO3（图10b, c）。此外复合的Ni正极容量接近碳正极的二倍，是常规的有机系常温常压下的锂氧电池容量的10-20倍（图10a），我们从SEM可以看到，放电产物的尺寸能达到8 μm（图10e, g）。
作者对放电的产物都用滴定实验进行了定量分析，Li2CO3，Li2O2, Li2O, LiNO2，在0.1 mA cm–2电流，130，150，170°C下进行了产物分析，发现温度越高，Li2O的产物就越纯。在150°C下，0.05，0.1，0.2 mA cm–2电流下进行放电，电流越小，Li2O的产物就越纯。此外，作者还对反应路径进行了分析。
图10. Ni复合正极与碳正极的性能对比与产物表征
总结一下这篇文章，亮点就在于实现了产物的转变，将传统的两电子变成了四电子反应，并且在容量提升的效果上是非常明显的，作者也对放电产物进行了详细的分析。虽然文章中的表征手段都是很常规的，但是说明的问题还是很重要的。如果说之前的文章都是在已有的基础上进行修修补补，这篇文章完全是新建了一个房子，从概念的提出，电池电解质和正极材料的设计都具有创新性，这些最后都反映到了电池的性能提升上来，完成度相当高。但是仍然给大家留了很大的提升空间，比如正极、电解质的优化可能会使电池的性能得到进一步的提升。
以上就是锂空发展中具有里程碑式意义的工作，这些工作或承前启后，或观点创新，或争议不断。在众多科研工作者二十年来的努力，将锂空从之前的不可逆，几圈循环，低容量发展到了今天的地步，确实是不容易的。
无论如何，这些研究都推动了锂空电池的发展，加深了人们的认识，从一文不名到成为圣杯，这俨然是一名普通人的奋斗史。历史的车轮不断向前滚动，我们期待锂空电池给我们带来更多的惊喜。
下一篇锂空的Nature，Science在哪？让我们拭目以待，发了顶刊记得投稿到微算云平台分享哦，邮箱：kefu@v-suan.com。
参考文献
1. Peng Z, Freunberger SA, Chen Y, Bruce PG.A reversible and higher-rate Li-O2 battery. Science 337, 563-566(2012).
2. Liu T,et al. Cycling Li-O2 batteries via LiOH formation anddecomposition. Science 350, 530-533 (2015).
3. Lu J,et al. A lithium-oxygen battery based on lithium superoxide. Nature 529, 377-382 (2016).
4. Asadi M, et al. A lithium–oxygen battery with a long cycle life in anair-like atmosphere. Nature 555, 502-506 (2018).
5. Xia C, Kwok CY, Nazar LF. Ahigh-energy-density lithium-oxygen battery based on a reversible four-electronconversion to lithium oxide. Science 361, 777-781 (2018).
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