Matthew C. Beard教授JACS：原子级薄金属硫化物制备新方法

成果简介

二维（2 D）或原子级薄材料体系的发展发现了在大块状或三维对应物中未发现的独特性质。二维体系具有前所未有的强度、超高温和导电性以及可调谐的光电和催化性能。目前正在探索的大多数二维体系都是由自上而下（如机械剥离）或自下而上（如化学气相沉积）技术产生的，它们的块状结构通常具有固有的二维平面（如石墨烯和过渡金属二硫化物）。另一方面，胶体合成方法提供了一系列的优点如可扩展性和易于加工性，并通过配体化学提供了额外的可调性。然而，强大的胶体合成仍然具有挑战性。

最近，美国国家可再生能源实验室Matthew C. Beard教授在JACS发表题为Atomically Thin Metal Sulfides的论文。

该论文中，作者开发了一种胶体合成原子化金属硫化物（ATMS）的方法。与传统的二维体系（如MoS2和石墨烯）不同，这里开发的体系都不是固有的层状化合物，也没有已知的块状层状多晶型。

合成过程是通过阳离子交换反应进行的，从单层和多层的Ag2S开始，然后形成各种金属硫化物。合成的ATMS在阳离子交换反应过程中保持其尺寸和形状，并且是单层或多层的，这取决于起始的Ag2S样品。它们的横向尺寸约为5-10 nm，并由Z型和L型配体胶态稳定。在这里，作者展示了单层和多层ZnS、CdS、CoS2和PbS，发现这些ATMS的光学特性与相同的板状或量子点类金属硫化物截然不同。

图文速览

阳离子交换反应能够形成各种复杂的纳米结构包括量子点、纳米棒、核/壳结构和Janus粒子。阳离子交换反应包括用新的阳离子替换原有的阳离子，同时保留阴离子层。通常，纳米级反应的阳离子交换取决于一系列因素：金属络合物的溶解性、系统熵的增加以及晶格能的差异。在这里，作者是利用溶剂化和晶格能的差异来产生一系列厚度≤5 Å的胶体原子基金属硫化物（ATMS）（如上方案）。单和少层Ag2S ATMS是所有其他ATMS的前驱体。合成的单层Ag2S ATMS在800 nm处表现出很强的第一激子吸收峰，而少层Ag2S ATMS在1000 nm处表现出第一激子吸收峰。这两种前驱体ATMS通过与3-巯基丙酸（MPA）配体结合形成硫醇盐来稳定的。对于阳离子交换反应，作者添加了一个额外的稳定二级配体1-八烷硫醇（OT），它部分地交换了天然MPA配体（方案1）。

进一步，作者通过结合不同长度的硫醇盐来确认硫醇盐配体结合到ATMS基面上，并通过低角度X射线衍射（XRD）测量ATMS堆叠距离（图1a，b）。在添加二级配体之前，在2θ=10°处有一个宽的、低角度的峰，对应于8.8 Å的堆叠距离（图1b，黑色）。该堆叠距离对应于两个MPA分子相对于ATMS表面定向至-60°的距离，类似于对金表面硫醇盐的观察。在添加较长的二次配体后，衍射图案主要由更高频率的尖锐叠加反射控制，这表明由于二次配体与基面结合，堆叠距离增加。在添加OT后平均堆垛距离为25.54 Å，在添加1-十二烷硫醇（DDT）后平均堆垛距离35.44 Å，表明配体相对于ATMS表面保持～60°倾斜度（图1a）。

在室温下，将阳离子交换试剂暴露于部分配体交换的单层和多层Ag2S上，合成了不同组成的ATMS。由于ATMS是单层到几个原子层，所以在反应中不需要考虑阳离子的固态扩散，所有的反应都可以在室温下进行。阳离子交换试剂根据其优先溶解Ag+而非M2+离子的能力被选择。三正丁基膦（TBP）作为软基底，优先与Ag+结合，而甲醇是硬基底，与M2+阳离子结合。加入过量的TBP可以驱动Ag+离子优先与TBP结合，从而驱动反应。剩余的Ag+离子通过过量的TPB稳定，而甲醇在阳离子交换反应前使进入的阳离子溶解。反应1 h，溶液被剧烈摇晃，尽管在最初几秒到几分钟内就会发生颜色变化（图2a）。尺寸排除柱可去除任何反应副产物和过量的盐，除溶解性考虑外，所有产物的ATMS都具有较大的键离解能，使它们比Ag2S反应物更稳定，并有助于驱动阳离子交换反应。图2a显示了Ag2S和交换阳离子ATMS的XRD图。由于Ag2S低对称单斜结构，导致了Ag2S的XRD比较复杂。随着金属原子变得更重和更具反射性，XRD峰变得更加尖锐（图2a中的PbS）。

XRD分析表明，在阳离子交换反应过程中，阳离子交换型ATMS保持了原有的形状。

ATMS的形状保留也可以在TEM显微照片中观察到（图2b-p），它显示了确定其结晶度的清晰晶格条纹。ATMS的侧面形状和尺寸变化，与Ag2S前驱体的侧面尺寸变化一致（图2b）。图2g-k中显示的TEM图的快速傅立叶变换（FFT）如图2l-p所示。根据晶格间距，对于PbS ATMS可能面是（022）；对于CoS2 ATMS是（112）和（021）；对于CdS ATM是（110）;对于ZnS ATMS是（012）。由于在Ag2S中可能有太多的面与观测到的2.3 Å的间距相对应，因此我们无法得出图2g中的面。

阳离子交换反应显著地改变了ATMS的光学特性（图3a）。利用吸收光谱和光致发光（PL）法测定了与单层和多层Ag2S相比，阳离子交换型ATMS光学性能的变化，进一步证实ATMS保持其二维特性。所有的阳离子交换反应都会导致第一激子峰位置吸收发生显著变化。由几层Ag2S ATMS产生的ATMS在较低的能量位置相对于其单层对应物始终呈现出第一激子峰。PL峰位置（图3b）也从Ag2S ATMS的位置偏移。在PL和吸收光谱中观察到的窄激子峰表明，光学性质主要由材料的二维性质决定，而不是横向尺寸。由于第一激子在ZnS和CdS ATMS中的高能位置，作者没有测量PL，也没有观察CoS2 ATMS的PL。

利用之前报道的CdS和PbS纳米片的吸收光谱，得出ATMS明显比先前报道的2D板状或量子点状要薄，因此量子受限程度更高。1.22 nm厚（4个单层）的CdS板状在394 nm（3.15 eV）时表现出较低的能量跃迁；然而，少层状CdS ATMS（~0.5 nm）在306 nm（4.05 eV）时能量跃迁最低，单层跃迁在291 nm（4.25 eV）时发生。同样，1.2 nm厚的PbS纳米片的光学带隙为~1550 nm（0.8 eV），而少层PbS ATMS（~0.5 nm）在826 nm（1.5 eV）处显示出激子峰（图3c)单层PbS被认为是一种有趣的拓扑半导体，其电子结构和光电特性取决于应变。特别是，单层PbS会发生弯曲，导致平面外的晶格畸变，在带边缘上出现较大的Rashba色散，而单层体系并没有表现出明显的第一激子峰（图3b）。没有激子峰表明单层PbS的电子结构与单层PbS ATM的电子结构非常不同。然而，在硫化钴ATMS的吸收光谱（图3d）中发现了非常强和清晰的激发峰，但没有观察到PL。虽然这是意料之外的，但ATMS晶体结构中缺少重复性，相对块状CoS2，状态密度可能会显著改变，或者观察到的吸光度峰是等离子体共振。

全文总结

这些阳离子交换ATMS具有潜在的有趣应用。过去对硫化钴的研究已经证明了硫化钴作为催化剂的能力。ATMS表面上的金属位点应该是高活性的。在整体上，ZnS和CdS都有4个配合的金属位点，而PbS和CoS2都有6个配合的金属位点。在少层ATMS中，它们分别被简化为3和5配合。此外，大多数原子都位于ATMS表面，这将有两个重要的影响：对带结构的大破坏和表面能量的增加。由于存在大量的欠配合活性位点，ATMS应成为复合催化剂或光催化剂的最佳候选。最后，与PbS ATMS内的极端限制和大自旋轨道相互作用配对的二维结构应导致可控光物理。随着在照明、计算、涂层和添加剂等领域的应用，二维纳米材料的领域正在蓬勃发展，而对其制备方法的研究却相当停滞不前。本论文报道了一种胶体法制备一系列单层到多层二维金属硫系ATMS的方法。这种方法利用纳米尺度形貌来驱动Ag2S的阳离子交换到ZnS、CdS、CoS2或PbS。通过调整目标金属前驱体，可以获得一系列的金属硫化物。在阳离子交换反应中，不仅要选择合适的前驱体，还要选择合适的浓度。

文献信息

Atomically Thin Metal Sulfides（J. Am. Chem. Soc. 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b05807）