【锂电】最新研究！低温冷冻不会对电池容量和内阻造成负面影响

研究背景

对电池来说，无论是生产制造、使用还是运输，都涉及到安全问题。尤其是近年国家大力提倡电池的回收利用，使用后电池发生热失控的风险大大提高，运输过程要特别注意防止电池的热失控问题。此前，英国华威大学Thomas R.B. Grandjean等人提出利用液氮对电池进行低温冷冻以确保电池运输安全[1]，实验证明低温冷冻后的软包电池能通过针刺测试，而普通电池无法通过。

最近，Thomas R.B. Grandjean等人更进一步，深入研究了低温冷冻对电池性能的影响，结果显示无论是NCM体系电池还是NCA体系电池，低温冷冻都不会对电池的容量和内阻产生恶化影响。成果以Cycle life of lithium ion batteries after flash cryogenic freezing为题发表在Journal of Energy Storage上。

图文浅析

图1. DK 5 Ah NCM电池(a)和PAN 3 Ah NCA电池循环时表面温度

作者选用了两款电池进行实验，分别是Dow Kokam (DK)生产的5 Ah NCM体系电池和Panasonic (PAN)生产的3 Ah NCA体系电池。两种电池分别分成两组：一组为对照组，记为DK01和PAN01，未经低温冷冻处理；一组为实验组，记为DK02和PAN02，进行低温冷冻处理。具体低温冷冻过程作者在参考文献1中有过详细描述，简而言之就是将将电池浸入液氮冷冻5 min，以保证电池彻底冷冻。为了对比低温冷冻对电池容量和内阻的影响，对照组和实验组电池均在室温25 ℃条件下进行循环容量测试和HPPC测试。DK 5 Ah NCM电池的循环电压区间为2.7-4.2 V，放电电流为4 C (20 A)，充电电流为1 C (5 A)。如图1所示，由于循环150周电池表面温度均低于60 ℃的安全温度，后续循环放电电流提高了5 C，充电电流提高到了2 C。PAN 3 Ah NCA电池的循环电压区间为2.5-4.2 V，放电电流为1 C (3 A)，充电电流为0.5 C (1.5 A)。同样，由于循环90周电池表面温度均低于50 ℃的安全温度，后续循环放电电流提高了2 C，充电电流还是维持0.5 C。(注：以上充放电电流均在电池供应商提供的充电策略范围内。)

图2. DK 5 Ah NCM电池(a)和PAN 3 Ah NCA电池(b)低温冷冻与否循环容量对比。

如图2a所示，对于DK 5 Ah NCM体系电池，在循环前600周DK01 (实验组)和DK02 (对照组)容量几乎没有差异，但在600周后二者的容量出现分化，DK02 (对照组)容量衰减明显比DK01 (实验组)要快。在图2b所示，对于PAN 5 Ah NCA体系电池，在循环900周内PAN01 (实验组)和PAN02 (对照组)容量都几乎保持一致。作者还利用t检验对以上测试结果进行了考核，如表1和表2所示，所有t检验值均大于0.05，由此表明以上结果并非是由统计误差所导致的。因此，无论是NCM体系电池还是NCA体系电池，低温冷冻不会对电池的容量产生恶化影响。(注意：对于DK 3 Ah NCM电池低温冷冻后容量在600周后反倒有所提高的现象作者在文中没有解释！)

图3. DK 5 Ah NCM电池(a-c)和PAN 3 Ah NCA电池(d-f)低温冷冻与否内阻对比

如图3所示，对于DK 5 Ah NCM电池，循环前600周DK01 (实验组)和DK02 (对照组)内阻几乎没有差异；但在600周后二者的内阻出现分化，DK02 (对照组)内阻明显比DK01 (实验组)略高。对于PAN 3 Ah NCA电池，低温冷冻与否电池的内阻几乎都保持一致。以上内阻结果也显示低温冷冻不会对电池性能产生显著影响。

以上DK 5 Ah NCM电池和PAN 3 Ah NCA电池结果显示低温冷冻不会影响到电池的电性能，但作者认为后续还是有很多工作需要去开展：

(1) 低温冷冻是否会对LiMn₂O₄电池和LiFePO₄电池的电性能产生影响；

(2) 一般电解液的凝固点为-40 ℃，从时间和成本角度考虑，实际对电池进行低温冷冻时最低温度和冷却速率应该定在多少较为合适？

(3) 低温冷冻的经济性究竟如何？

论文信息

Thomas R.B. Grandjean, Jakobus Groenewald, Andrew McGordon, James Marco. Cycle life of lithium ion batteries after flash cryogenic freezing. Journal of Energy Storage 24 (2019) 100804.

参考文献

[1] Thomas R.B. Grandjean, Jakobus Groenewald, James Marco. The experimental evaluation of lithium ion batteries after flash cryogenic freezing, Journal of Energy Storage, 2019, 21: 202–215.