催化电解水中的二维材料—OER催化剂的设计、计算与表征！

二维材料独特的结构和电子特性使其在催化电解水反应中具有广阔的应用前景，我们将分两期系统介绍二维材料在催化电解水反应中的两个半反应——阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应 (OER)中的关键科学问题，接上一期内容：

下面我们将通过顶刊优质工作，介绍二维材料作为催化剂时，OER反应的设计、计算和表征。

OER反应基元步骤

OER是电解水反应中另一个关键半反应，标准状况下热力学平衡电势为1.23 V，但是在实际反应过程中存在动力学不利因素阻碍其反应进行，也需要一个外加的电势即过电势。研究表明，包括贵金属氧化物催化剂如IrO2和RuO2在内的催化剂，发生OER反应的基元步骤通常都涉及到催化剂表面OH物种和O物种的吸附。

碱性条件下的OER基元 应步骤如下：

OH^– + * → OH_ads + e^–

OH_ads + OH^– → O_ads + H₂O + e^–

O_ads + OH^– → OOH_ads + e^–

OOH_ads + OH^–  → O_2ads + H₂O + e^–

O_2ads → O₂ + *

其中, *代表催化剂表面的活性位, O_ads和OOH_ads表示 反应中间体.

中性及酸性条件下的OER基元反应步骤如下所示：

H₂O + * → OH_ads + H⁺ + e^–

OH_ads → O_ads + H⁺ + e^–

O_ads + H₂O  → OOH_ads + H⁺ + e^–

OOH_ads → O_2ads + H⁺ + e^–

O_2ads → O₂ + *

Koper等人认为，解决OHads和OOHads之间的能量关系也许是获得理想条件即过电势为零的关键，酸性和碱性溶液中析氧反应机理如上图所示。

OER反应催化剂

OER往往需要使用贵金属氧化物催化剂(如IrO2和RuO2)来降低反应的过电势。使用非贵金属催化剂替代贵金属催化OER反应存在反应效率低和稳定性差等问题，需要开发新型的非贵金属催化剂来解决以上问题。目前非贵金属二维材料催化剂在OER反 应中也有较多应用。

LDHs电催化剂

LDHs是一类二维阴离子型黏土材料, 属于类水 滑石化合物, 其化学式可以使用下式表示：

LDHs由类水滑石层组成，二价金属阳离子(如Mg²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺)和羟基基团形成八面体配位，其中一部分的二价金属阳离子被三价金属阳离子(如Al³⁺, Cr³⁺,Mn³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, In³⁺)同形替换得到正电层，A^x-为溶剂阴离子(如CO₃^2-,Cl^–, SO₄^2-, RCO^2-)。 x 值等于M²⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比，x 的范围为 0.2~0.33。层状氢氧化物中的每个羟基基团都定向朝向夹层区域，并且可以利用氢键与夹层阴离子和水分子键合。

LDHs材料中过渡金属阳离子可以增强材料的电子传输能力，其过程可以表示为：内层M²⁺和M³⁺发生氧化还原反应使电子沿着层跳跃，随后夹层里的阴离子会发生迁移来中和额外的正电荷。

通过调变金属阳离子的类型、M²⁺/M³⁺摩尔比以及溶液中的阴离子，可以得到具有不同性质和功能的层状材料。

其中一些使用储量充足的非贵金属制备得到的LDHs可以用于催化OER反应。另外，LDHs 材料成熟简易的合成方法也为其广泛应用提供了基 础。目前，已经制备出多种用于催化电解水析氧反应的LDHs，例如二元金属LDHs(MgAl, NiAl, ZnAl, CoAl, MgGa, NiGa, ZnGa, ZnCo, CoCr, CoMn, CoFe, NiCo, NiFe, LiFe 等)和三元金属LDHs (FeNiCo, NiFeMn等)，大致可以分为含有过渡金属Co和Ni的两类LDHs材料。

含过渡金属Co的LDHs材料应用于催化析氧反应是较早的研究体系。

2013年，Asefa课题组在JACS发文，将Zn-Co-LDH材料用于电催化析氧反应。在KOH溶液环境下, Zn-Co-LDH的催化活性相比单金属固态Co基催化剂(如Co(OH)2和Co3O4)有明显提升。

在相同条件下，Zn-Co-LDH的过电势更低，转换效率(TOF) 高出约10倍，催化OER活性高出4倍。Zn-Co-LDH催化剂中Co主要起到催化析氧的作用，而Zn主要作为结构的支撑并提供协同作用。（上图，DOI：10.1021/ja407174u）

随后，瑞士洛桑联邦理工学院胡喜乐课题组在JACS的一篇工作中，通过室温一步共沉淀法制备出CoMn-LDH超薄纳米片，其具有很好的催化析氧活性及稳定性。CoMn-LDH的转化效率要比Co和Mn的氧化物及氢氧化物高20倍，甚至比贵金属催化剂IrO2还高9倍。在KOH溶液电解液下，电流密度达到10 mA/cm² 需要的过电势为324 mV，低于Co，Mn的氧物及氢氧化物和IrO2所需的过电势.。

虽然一些LDHs材料催化OER反应活性高于贵金属氧化物催化剂，但LDHs的活性还有待进一步增强。

新加坡南洋理工大学张华课题组在Advanced Mateials发表的一项工作中，利用静电吸附作用，将剥离的单层CoAl纳米片在3D石墨烯网络上自组装，得 到一种3D多孔OER电催化剂3D GN/CoAl-N, 表现出较好的催化活性。 在 KOH溶液环境下, 达到10 mA/cm² 电流密度需要的过电势仅为252 mV，其催化活性要高于目前大部分应用于OER的LDHs催化剂。

剥离下来的CoAl纳米片具有很大的比表面积并可以暴露更多的活性位，有利于水氧化过程中的电子转移过程。另外，3D石墨烯纳米片独特的结构性质(表面积大、大孔结构和连通的导电网络)不仅阻止了CoAl纳米片的堆积还有利于电解质在催化剂表面的扩散。（上图，DOI：10.1002/adma.201601019）

目前的研究表明，NiFe-LDHs在众多LDHs材料中普遍具有较好的OER催化活性。很多研究将NiFe- LDHs和其他材料复合得到新材料，在催化OER反应时会进一步提高活性。

苏州大学康振辉课题组使用简单的共沉淀-溶剂热方法将碳量子点(CQDs)和超薄NiFe-LDH纳米片通过CQDs上的官能团和LDH复合, 制备出CQDs/NiFe-LDH 纳米复合催化剂。

在KOH溶液中电流密度为10 mA/cm²时，过 电势为235 mV。计时电位分析表明，催化剂的稳定性很好，这是由于CQDs尺寸很小，导电性极好，电子多且传输很快，即电子可以很快从CQDs 传输到NiFe-LDH上。（上图，DOI：10.1021/am501256x）

另外，香港科技大学杨世和课题组在Angew. Chem. Int. Ed发表的一篇工作中，将剥离好的FeNi-LDHs阳离子层和带有含氧基团的氧化石墨烯纳米片阴离子层，通过静电吸引在水溶液中复合组装, 得到电荷平衡的夹层复合纳米片FeNi-GO LDHs，其在KOH溶液中催化OER反应起始电位达到0.21 V。

将制备好的FeNi-GO LDHs还原为FeNi-rGO LDHs，催化OER反应的起始电位进一步降低至0.195 V，还原后催化剂活性提高的原因是rGO层电子传输能力的提高。(上图，DOI：10.1002/anie.201402822）

在泡沫Ni上制备LDHs催化剂可以显著提高 LDHs的负载量并增强LDHs上电子的传递。

北京化工大学孙晓明课题组制备出一种新型垂直排列在3D多孔泡沫Ni上的NiFe-LDH纳米片材料用于催化OER反应，得到较低的起始电位，较低的Tafel斜率(约50 mV/dec)和很好的电化学稳定性。（下图，DOI：10.1039/C4CC01625D）

在泡沫Ni上使用不同的合成方法得到LDHs的催化活性也各不相同，实验结果表明，LDHs 材料中NiFe-LDH催化OER活性更高，可能是由于NiFe-LDH具有相对更开放的层状结构，可以促进反应物和产物的扩散，利于OHads和OOHads等中间体传递质子和电子。为了得到催化活性更高的廉价催化剂，非贵金属层状氢氧化物在催化OER反应中的应用有待进一步探索。

石墨烯封装金属结构

由于OER反应电位较高，导致很多金属氧化物甚至贵金属催化剂在长时间运行下都不能很好地保持稳定性。石墨烯封装的金属催化剂即 “铠甲催化剂”是一个有效提高OER稳定性的策略。

中科院大连化物所邓德会课题组发展了一种通用策略用于直接合成单层石墨烯封装3d过渡金属纳米粒子，如Fe, Co, Ni及其合金。封装的金属纳米粒子可以优化单层石墨烯的电子结构，并增强石墨烯表面的OER活性。（下图，DOI: 10.1039/C5EE03316K）

实验和理论计算结果表明，可以通过改变金属的种类来调变OER反应活性。通过前驱体填充再刻蚀模板的方法，可以得到单层石墨烯封装金属粒子材料，如Fe@C, Co@C, Ni@C, FeCo@C, FeNi@C和 CoNi@C等一系列催化剂。验结果表明，石墨烯封装的FeNi合金催化剂在碱性条件下表现出最好的OER反应活性，10 mA/cm²时过电势仅为0.28 V，并在 10000圈测试中具备优异的稳定性，催化活性和稳定性均超过商品化IrO2催化剂.

石墨烯封装过渡非贵金属催化剂通过内层金属调变外层石墨烯的电子结构，并影响析氧反应中间体HO*, O*, HOO*等在石墨烯表面的吸附，该石墨烯表面可以有效降低OER反应各基元反应能垒，从而降低析氧反应过电势，增强催化剂活性。同时，石墨烯层对内层过渡金属起到保护作用，防止长时间反应金属粒子的聚集和脱落，增强其稳定性。

此外, 重庆大学王煜课题组发表在ACS Catalysis的一项工作，将NiFe金属粒子封装在石墨烯网络中, 形成三明治状双层石墨烯包覆纳米粒子复合结构。（下图，DOI：10.1021/acscatal.6b00481）

导电石墨烯网络围绕活性金属催化剂这一特殊结构，可以加速电子和OH−的转移传递，并阻止NiFe纳米粒子的聚集及长时间电化学反应后的脱离，而多孔结构有助于增加活性表面积，确保电解质和活性催化组分的有效接触，因此催化剂在碱性溶液中表现出很好的催化OER反应活性和稳定性，在KOH溶液中反应的起始电位较低(约1.44V)。

催化剂外面封装碳基材料，尤其是N掺杂的石墨烯，会增强催化剂电解水活性，而封装多组分金属是增强材料电催化活性的另一种途径。

陈乾旺课题组发表在在J. Mater. Chem. A的一项工作中，合成了N掺杂石墨烯层封装Co3ZnC/Co纳米结催化剂，Co和Co3ZnC纳米粒子相互紧密连接，原位生长的N掺杂石墨烯壳层可以为OER反应提供更多的催化活性位点，并避免内层纳米粒子聚集，增强催化剂的稳定性。（下图，DOI：10.1039/C6TA00945J）

N掺杂石墨烯层封装Co3ZnC/Co纳米结催化剂在OER反应中电流密度为10 mA/cm² 时，过电势为366 mV。由此可见，使用石墨烯封装3d过渡金属催化剂可以有效提高其OER的催化活性和稳定性，在电解水反应中具有广阔的应用前景。

未来之路

二维材料具有独特的结构和电子特性，在催化 电解水反应中具有广阔的应用空间。通过对二维材料的结构设计和电子调控，针对阴极析氢反应和阳极析氧反应可以设计并优化出相应的高效催化剂。与贵金属催化剂相比，含有非贵金属的二维材料具备高催化活性的同时，拥有低廉的价格是二维材料可以在实际应用的重要优势。

此外，二维材料的长程有序结构非常适合作为理论模型，可以有效把理论计算和催化剂的实际反应结合起来，有助于加深对 电催化水分解中HER和OER反应过程的认识。

对于电解水的析氧反应，涉及几个中间体(HO*, O*, HOO*)在催化剂表面的吸附和反应，层状氢氧化物相对开放的表面结构有助于中间体的转移和电子传递，进而降低反应过电势；使用石墨烯封装非贵过渡金属可以提高催化剂稳定性，内层金属还可以调变石墨烯外壳的电子结构，降低中间体反应的能垒，增强催化活性。不过，析氧催化剂大多局限于碱性电解质，而开发在酸性条件下高活性和高稳定性的OER催化剂依然面临巨大的挑战.

虽然目前对于二维材料催化电解水反应还存在许多问题，但二维材料独特的电子结构和易于修饰的表面为其在电解水实际应用中提供了无限的可能性。另外,黑磷、二维过渡金属碳氮化物、二维有机金属框架材料及二维共价有机框架材料等，因具有独特的电子结构也是潜在的电催化水分解催化剂并有待进一步研究. 相信通过合成策略的创新，定会开发出高活性、高稳定性且成本低廉的二维材料及其杂化结构催化剂。

作者丨孟祥宇，邓德会 《二维催化材料在电解水中的研究进展》