磷酸锂钒（Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 （LVP）因其高电压、高的热稳定性和低的合成成本，近年来作为锂离子电池的负极材料受到了广泛的关注。然而，纯LVP具有较低的本征电子导电率这可能会限制其在大功率器件（如锂离子电容器）中的应用。
电子导电率低的问题可以通过两种策略来解决：表面碳涂层或在某种程度上用其它金属代替锂或钒。其中金属取代可有效地提高锂离子的嵌入/脱出和电子导电性，从而提高循环稳定性和倍率性能。此外，异价取代可以提供空位，有助于容纳更多的锂离子，从而在LVP作为负极时提供更高的容量。
而到目前为止，还没有报道描述用M 2+ 代替Li + 是否会影响低电位区的电化学性能（0.01~3.0–V）。同时也没有详细的工作来证明V氧化状态和LVP的局部电子结构的变化。
最近， 卡尔斯鲁厄理工学院Sonia Dsoke博士在 Advanced Energy Materials 上 发表题为Electrochemical and Structural Investigation of Calcium Substituted Monoclinic Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 Anode Materials for Li-Ion Batteries的论文。
论文中研究了较大的二价离子（Ca 2+ ）取代Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 中的Li + 对于锂嵌入的影响。作者合成了一系列具有Li 3−2x Ca x V 2 （PO 4 ） 3 /C（x=0、0.5、1和1.5）的材料，并在0.01~3 V的区间里进行了研究。
同步辐射表明，Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C具有单斜结构（空间群P21/n），而Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C具有菱形结构（空间群R-3c）。中间物Li 2 Ca 0.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C和LiCaV 2 （PO 4 ） 3 /C主要由斜Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C和菱面体Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C两个主要相组成。循环伏安显示Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C和Li 2 Ca 0.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C电极上有五对氧化还原峰。相比之下，LiCaV 2 （PO 4 ） 3 /C和Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C没有明显的氧化还原峰，只有类盒型的形状。这一特征是电容式机理的特征，它涉及电极表面的快速电子转移。Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C在嵌锂和脱锂过程中经历了两个固溶和一个短的两相反应，而Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C只经历了类电容反应。 动态现场原位X射线吸收光谱中证实，在Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C和Ca 1.5 V 2 （PO 4 中，前三个Li + 嵌入过程中V离子被还原。研究表明，用较大的二价阳离子取代锂离子可以很容易地调节聚阴离子磷酸盐的电化学特性。
作者首先合成了一些列Ca 2+ 取代的Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C化合物。通过同步辐射衍射对所制备样品的晶体结构进行表征，如图1所示。
Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C的所有特征衍射反射可以很好地与单斜相Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 相匹配，空间群为P21/n。
一方面，没有与碳有关的衍射反射的证据，表明碳是非晶形的，其存在不影响LVP/C的结构。完全取代的材料Li 3−2X Ca x V 2 （PO 4 ） 3 /C（X=1.5）具有空间群R-3c的菱形结构，包括5 wt%的Ca 3 （PO 4 ） 2 为杂质，如通过精修测定的。Li 2 Ca 0.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C和LiCaV 2 （PO 4 ） 3 /C是单斜相Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C和菱形结构Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C的混合物。Li 2 Ca 0.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C由多相组成：单斜Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 为基的主相固溶体，空间群为P21/n（45%）；菱形结构Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 为基的固溶体，空间基为R-3c（35%）；菱形结构Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 为基的固溶体，空间基为R-3（18%） 以及2%的Ca 3 （PO 4 ） 2 作为杂质。Li 2 Ca 0.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C由93.5%的LVP/C和6.5%的Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C组成，随着Ca对LVP的取代增加，晶体结构中a、b、β的减少和c的增加，与单斜相有关。
另一方面，a和c随Li取代Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 而降低。Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 的体积越大，锂离子传输通道越宽，锂离子在活性材料中的扩散越快，有利于提高Li 3−2X Ca x V 2 （PO 4 ） 3 /C的电化学性能。
进一步，作者采用拉曼光谱进一步研究了其结构。 Li 3−2X Ca x V 2 （PO 4 ） 3 /C（图2）的拉曼光谱在1335 cm −1 （D峰）和1590 cm −1 （G峰）显示处两个宽峰，这是碳材料的特征带。
将得到的光谱（800~2000 cm −1 ）分为四个部分（标记为D1、D3、D4和G）（图2）。D1是由无序结构中具有A1g对称性的K点声子的呼吸模式引起的。而G峰则是由石墨材料中SP 2 碳原子的E2g声子产生的。D3显示在非晶态相中存在片段或官能团。I G /I D 比（G峰和D峰的面积比）表示碳材料石墨化程度的高低。LVP/C、Li 2 Ca 0.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C、LiCaV 2 （PO 4 ） 3 /C和Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C的I G /I D 比分别为0.20、0.22、0.22和0.26。
这可以得出：碳在Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C中的石墨化程度高于其他三种材料。据报道，石墨化结构的碳材料可以提高复合材料的导电性，因此，材料中碳的存在可以提高Li 3−2X Ca x V 2 （PO 4 ） 3 /C的导电性和电化学性能。
更进一步，作者研究了其电化学性能。 如图3a所示，在Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C的首周循环中，可以观察到四对充放电平台，分别位于约1.71/1.64 V、1.77/1.73 V、1.90/1.86 V、2.02/1.94 V之间。这四个平台也出现在随后的充放电曲线上，表明是一个可逆过程。当电位低于1.6 V时，倾斜的曲线表明其固溶行为（即单相区）。作为负极，LVP/C材料分别释放出644.8和431.3 mA h g −1 的放电和充电容量。初始不可逆容量损失（213.5 mA h g −1 ）可归因于LVP以及非晶碳和乙炔黑（作为导电添加剂存在）上的固体电解质相间（SEI）膜的形成。在第二周时，嵌锂和脱锂容量分别为388.2和418.7 mA h g −1 ，表明不可逆容量损失减少（30.6 mA h g −1 ）。
图3b中的Li 2 Ca 0.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C显示出与Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C相似的可逆充放电平台，约为1.71/1.64 V、1.77/1.73 V、1.90/1.86 V、2.02/1.94 V。该材料显示初始放电和充电容量分别为438.5和273.0 mA h g −1 ，初始不可逆容量损失为165.5 mA h g -1 。
然而，对于较高的Ca取代（即LiCaV 2 （PO 4 ） 3 /C和Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C，在图3c、d中），平台完全消失。这种行为是充放电过程中赝电容材料氧化状态连续变化的特征，如典型的赝电容RuO 2 所观察到的那样。LiCaV 2 （PO 4 ） 3 /C和Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C材料的初始放电和充电容量分别为578.2/380和764.1/482.6 mA h g -1 ，初始不可逆容量损失分别为198.2和281.5 mA h g -1 。在四个样品中，Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C在第5周循环中表现出了最高的容量479.7 mAh g −1 。
值得一提的是，所有材料在1 C时的可逆容量都比理论计算的高出许多，这可归因于离子在通过碳热还原合成的非晶态碳和微型活性材料上的吸附和插入。
图4a为材料的倍率性能，电流密度从1到200 C。 在四个材料中，一直到40 C ，Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 材料释放出的比容量最高，而 Li 2 Ca 0.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 释放出的比容量最低。当倍率高于40 C时，所有样品的容量都非常接近。
如图4a所示，对于 LVP/C、Li 2 Ca 0.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C、LiCaV 2 （PO 4 ） 3 /C和Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 电极，1 C下的比容量分别为389.7、273.6、392.7和492.9 mA h g −1 。在200 C时，电极仍然能够提供高于50 mA h g −1 的比容量。
图4b显示了 Li 3−2X Ca x V 2 （PO 4 ） 3 /C 的容量保持率。当增加电流密度时， LVP/C 显示出出色的容量保持率。当电流密度低于20 C时，所有被取代的样品的容量保持率均高于LVP/C，20 C时，随着Ca含量的增加，其容量保持率分别为57%、64%、63%和53%。
所有的材料都显示出优异的倍率性能，这种行为可能与三个主要因素有关：(1)亚微米尺寸的Li 3−2X Ca x V 2 （PO 4 ） 3 /C粒子，减少了锂离子的扩散途径；(2)碳包覆具有良好的导电性；(3)取代的Ca 2+ 可以在结构上提供更多的空位，从而有利于离子的迁移。尤其是，Ca含量较高的取代样品容量远高于LVP/C。
更进一步，作者采用电化学和光谱相结合的方法研究了电极的工作机理。 图5显示了四个样品的循环伏安。Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C在2.0 V至1.6 V的1.95、1.86、1.74、1.72和1.66 V下表现出五个明显的还原峰，而在其反向扫描时，在1.72、1.75、1.78、1.90和2.02 V下有五个氧化峰。
Rui等人认为每个步骤嵌入0.5 Li + 对应于以下成分变化：Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 →Li 3.5 V 2 （PO 4 ） 3 →Li 4 V 2 （PO 4 ） 3 →Li 4.5 V 2 （PO 4 ） 3 →Li 5 V 2 （PO 4 ） 3 。他们指出，在2.0到1.6 V之间，总共有两个Li + 嵌入到LVP结构中，而低于1.6 V，通过固溶反应进行额外的可逆嵌入-脱出过程，并吸收另外两个Li + （形成Li 7 V 2 （PO 4 ） 3 ）。
在这里作者首次清楚地观察到Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 在1.6到2.2 V之间的5对氧化和还原峰，这表明形成了一个亚稳态。在首周扫描中接近0 V的宽峰，可归因于锂离子插入无定形碳中并分解电解液以形成SEI膜。在随后的扫描中，这个峰比首周的更弱并导致更低的容量。当用低含量的Ca 2+ 取代Li + 时（ LiCaV 2 （PO 4 ） 3 /C ），Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C上存在的主要5对氧化还原反应仍保持不变。
此外，在 LiCaV 2 （PO 4 ） 3 /C 的CV中观察到两个其他特征：在1.50 V/1.63 V一对宽的还原/氧化峰以及在2.24 V一个不可逆氧化峰。此外，其他两种Ca 2+ 含量较高的化合物没有表现出明显的氧化还原峰，而是呈现盒型形状。
为了进一步阐明 Li 3−2X Ca x V 2 （PO 4 ） 3 /C 在放电/充电过程中的反应机理，在0.01~3.0 V的电位范围内以C/8的倍率进行动态现场原位同步辐射。
如图6a所示，LVP的所有衍射峰归属于空间群为P21/n的单斜结构。在第一次放电（Li嵌入）开始时，LVP的衍射峰几乎保持不变，表明Li + 嵌入（区域I）时发生固溶过程。短时间内，在2.74°、3.12°、3.27°和4.32°处出现一些新的衍射峰，而其他衍射峰（在2.76°、3.09°、3.25°、3.66°、6.18°和7.32°处）则减少，这表明存在非常短的两相反应（区域II）。随后与新相相关的衍射峰1.98°、2.19°、2.74°、2.78°、3.12°、3.23°、3.27°、3.55°、3.66°、3.92°、4.45°、4.83°和6.24°向较低角度偏移，表明存在明显的固溶反应（区域III）。
在IV区，衍射峰的所有位置在第一次放电结束前保持不变，但强度略有下降，这可能是由于电极表面形成了SEI。在第一次充电过程中，材料表现出可逆行为。首先，衍射峰的所有位置保持不变（区域IV），然后转移到更高的角度（区域III），接着是非常短的两相反应，最后是固溶体（区域II+I）。值得注意的是，这些衍射峰在第一次充电结束时返回到与原始LVP相关的初始位置，这表明在电化学过程中发生了非常好的可逆结构变化。
相比之下，在第一次放电过程（区域I，图6b）中， Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 的所有衍射峰仅在2.77°3.22°、3.87°、4.29°、4.80°、6.92°、7.33°、8.74°和8.93°时轻微地移到较低的2θ值，同时 Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 的强度略有下降。在区域II中，与 Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 相关的衍射峰位置保持不变，强度不断降低。随着Li嵌入的进行，一些高角度的弱峰几乎消失，说明脱嵌过程是完全可逆的。与 Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 相关的衍射峰首先保持不变（区域II），然后缓慢移回其原始位置（区域I），强度略有增加。当电位低于0.45 V时，晶格参数a和c保持不变，直到放电结束。充电后，晶格参数a保持不变，随后降低至初始值。晶格参数c保持稳定，直到1.85 V，最后略有下降。 Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 的结构几乎不变，这也证实了赝电容机制占主导地位的假设。此外，作为零应变材料， Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 对于众所周知的Li 4 Ti 5 O 12 具有更大的潜力，提供更低的工作电压和更高的容量，从而实现更高的能量密度。
为了研究活性材料的局部电子结构和环境，作者对纯LVP/C和完全取代的 Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 进行了动态现场原位XAS测试。 图7显示了在第一次嵌锂过程中收集到的归一化V K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱。
对于LVP分为三个主要区域（图7a）：（i）从OCV（原始状态）到1.77 V（对应于1 Li + 嵌入）；（ii）从1.77到0.80 V（对应于其他2 Li + 离子的消耗）；（iii）从0.80到0.01 V（其它4.17 Li + 离子的消耗）。
从OCV到0.80 V，LVP的V K-边的位置不断地转移到较低的能量。边前（图7a中的A）也转变为较低的能量，强度降低，这表明在嵌锂时V的平均价态降低。原始LVP的V K-边XANES光谱上的弱峰归因于1s和结合p-杂化d态之间的跃迁，这与V 2 O 3 的光谱非常相似。
边震荡（图7a中的B）显示了强度和形状的明显变化，这与核心电子的能量吸收有关。在1.77 V（1 个Li + 嵌入）时，V从V 3+ 还原为V 2.5+ ，对应于1 个Li离子的嵌入。根据电化学数据，当电位从1.77降低到0.8 V，边位置不断地转移到较低的能量，峰前转移到较低的能量，显示V还原到V 1.5+ 。进一步电位从0.8 V降低到0.01 V（相当于4.41 Li + 的消耗）时，边位置几乎保持不变。而到目前为止，与V 2+ 和V + 相关的参考文献是没有的，不能证明V在极低电位下的氧化状态。
同样，与 Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 相关的XAS光谱也分为三组：（i）OCV至0.97 V（对应于1个Li + 嵌入）；（ii）0.97至0.252 V（其他2个Li + 的消耗）；（iii）0.252至0.01 V（4.10个Li + 的消耗）。
在嵌锂过程中，从OCV到0.97 V， Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 的V K-边的边位置不断向低能方向移动，峰前（图7b中a′）也随着强度的降低而向低能量方向移动，表明V的平均价态降低。在0.97 V时，V从V 3+ 还原为V 2.5+ （原始 Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 ），相当于1个Li + 嵌入。
能量为5494和5501 eV（图7b中的b′）的边振荡也表现出强度随着从OCV到0.97 V的嵌锂而降低。与观察到的LVP不同， Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 的边振荡显示强度略有下降，但没有形成三个可分辨的峰。从0.25到0.01 V，边位置几乎保持不变，显示出与LVP相似的行为。
XAS的结果清楚地表明，在嵌入3个Li + 后，V不能降低到较低的氧化状态，这表明在低电位下，容量不是由于锂离子嵌入宿主材料，而是与另一种机制有关，如离子吸附与双层形成，嵌入无序结构的非晶碳和SEI贡献。
本文采用碳热法合成了 Li 3−2X Ca x V 2 （PO 4 ） 3 /C （x=0、0.5、1和1.5）正极材料。
同步衍射表明，LVP/C为单斜结构，空间群为P21/n，当x为0.5和1时， Li 2 Ca 0.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 和 LiCaV 2 （PO 4 ） 3 /C 可分为两个相的混合物，包括单斜 Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 /C ，空间群为P21/n和菱形 Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C ，空间群为R-3c。
Li 3−2X Ca x V 2 （PO 4 ） 3 /C 的SEM显示出粒径约为100–600 nm的团块。
在LVP/C和 Li 2 Ca 0.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 的循环伏安中首次观察到五对还原和氧化峰（而不是前文报道的四对），另一方面， LiCaV 2 （PO 4 ） 3 /C 和 Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 没有明显的氧化和还原峰，它们的CV曲线类似于电容的形状。事实上，通过动力学分析，这两种材料显示出类电容的机制，涉及到电极表面的快速电子转移。当x=0、0.5、1和1.5时， Li 3−2X Ca x V 2 （PO 4 ） 3 /C 化合物在1 C下的比容量分别为389.7、273.6、392.7和492.9 mA h g −1 ，这些值远高于理论值。
动态现场原位同步辐射表明，在嵌锂和脱锂过程中，LVP/C经历了两种固溶反应和一种短的两相反应，而 Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 只经历了类电容反应。
动态现场原位XAS证实，对于LVP/C和 Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C ，在前3个Li + 嵌入期间，V被还原。在不同的成分中，一 直到40 C时，Ca 1.5 V 2 （PO 4 ） 3 /C 释放出容量都是最高的。在200 C（电池材料的极倍率）时，电池极化明显增加，但电极仍然能够释放出高于50 mA h g −1 的比容量。
从电化学性能的角度来看，Ca取代材料是实现高功率、高能量器件的理想材料。然而，仍不清楚容量增加的深层次原因是什么。这种可逆的SEI形成可能起到一定的作用，并将在今采用XPS进行研究。此外，粘结剂也可以对容量的增加起到重要作用。
Electrochemical and Structural Investigation of Calcium Substituted Monoclinic Li3V2(PO4)3 Anode Materials for Li-Ion Batteries.（ Advanced Energy Materials 2019, DOI: 10.1002/aenm.201901864）
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201901864
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