【综述】卟啉基有机电极在超快电化学储能器件中的最新应用

在上述背景下，有机电池因其低成本、可再生、易于循环、原料丰富、环境友好、结构多样且灵活多变等优势而有望在未来的电化学储能领域承担重任。卟啉基有机物的最高占据轨道和最低空轨道之间的能隙小，有利于电子的快速转移，因此表现出较高的氧化还原活性，使其普遍适用于电化学储能装置中。近年来，卟啉基有机物正成为超级电容器、可充电电池、以及氧化还原液流电池中的新一类有机电极材料。通常，有机电极材料的导电性差，易溶于电解液，难以研究并发展。相比之下，卟啉基衍生物协调了有机物的不溶性和高电导率，在有机电极的结构、组成修饰上具有明显的优势。

成果简介

近日，德国亥姆霍兹研究所M. Fichtner教授和德国卡尔鲁斯厄理工学院纳米技术研究所M. Ruben教授（共同通讯作者）在国际顶级期刊Advanced Materials上发表题为“New Organic Electrode Materials for Ultrafast Electrochemical Energy Storage”的综述文章。

该文章着重介绍了应用于电化学领域的新型卟啉基有机电极材料，此类材料可替代传统锂离子电池中的无机正极和负极材料。卟啉基衍生物具有电子导电性，且包含能进行电化学聚合的官能团，具有良好的电化学应用前景。卟啉基有机电极具有良好的热稳定性和化学稳定性，同时具有化学多样性，在未来电化学储能器件中具有重要的作用。

该综述为薄膜电池、可充电电池、氧化还原液流电池，甚至全有机柔性电池的设计提供了可能。同时也介绍了卟啉基化合物作为电极材料的新兴应用，以期对卟啉基化合物中在传统应用领域之外的新兴应用领域作出进一步探索。

图文导读

1. 卟啉基聚合物应用于超级电容器

图1: (a) 电聚合制备锌卟啉基CMPs膜；(b) 恒电流充放电曲线；(c) 不同电流密度下的CMP膜电容保持率

锌卟啉基微孔聚合物(CMPs)是兼具功能性和稳定性的多孔膜材料，可应用于超级电容器。图1(a)为锌卟啉基聚合物的电化学聚合示意图。利用N取代的咔唑官能团作为活性连接点，Zn-mTCPP在电化学条件下形成3D网络结构，具有高比表面，能极大促进离子传输。

此外，氧化还原活性的Zn卟啉核和具有电子导电性的咔唑使得Zn-mTCPP聚合物成为极有前途的电极活性材料。图1(b)和(c)中展示了该膜电极能在大于5 A g^-1的电流密度条件下提供高的功率密度，其最高比电容达到142 F g^-1，其比电容高于以往报道的导电聚合物电极。而另一种应用于超级电容器的卟啉基电极材料则是将TEMPO(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy)加入到由NiP(nickel 5,10,15,20-tetrakis(4′-tetraphenylamino)porphyrin)组成的共价有机框架(COFs)结构中。

这类多孔COFs晶体通过有机官能团之间的共价键作用使得结构稳定，有序的多孔结构允许离子快速迁移至氧化还原活性位点。这些独特的结构特点使得卟啉基COFs材料成为储能领域极具吸引力的材料。

2. 卟啉基COFs应用于锂离子电池

图2：(a) TThPP合成示意图和分子结构模型(卟啉:粉色；噻吩:黄色；氢原子未标出)；(b) 倍率性能；(c) TThPP膜作为锂离子电池负极的循环性能

此前，已报导过二维COF材料TThPP（高导电性聚卟啉）用作锂离子电池负极材料的电化学性能。

图2(a)展示了在铜表面进行化学氧化聚合形成TThPP的示意图。TThPP内通过4-噻吩苯基官能团连接而成。基于TThPP的锂离子电池负极不溶于电解液，同时还具有高导电性，其大比表面积可用于吸附锂原子，有序的孔道有利于锂离子快速迁移。在卟啉基纳米片中，共价的π-π电子相互作用促使电子在片层内快速转移，这也使得该材料提供高容量以及优异的的倍率性能。

如图2(b)和(c)所示，TThPP膜电极可在4 A g^-1电流密度下工作，且放电容量稳定在381 mAh g^-1，在1 A g^-1电流密度下循环200圈之后，库伦效率为99%。

3. 功能性卟啉应用于锂电池、液流电池、双离子电池

图3：(a) CuDEPP的分子结构，氢原子省略；(b) 内消旋卟啉结构的氧化和还原过程；(c) 电池结构；(d) 不同充放电状态下CuDEPP电极的红外谱图；(e) 基于DFT-B3LYP计算的能级图；(f) 倍率性能；(g) CuDEPP作为正极时的循环性能；(h) CuDEPP作为正极时在不同电流密度、不同循环圈数的放电曲线；(i) CuDEPP作为正极时在4 A g^-1时的充放电曲线

最早将卟啉应用于锂电池的报道来自于Shin，他们将NiNC(dimesityl-substituted norcorrole nickel(II))用作正极材料。当锂金属作为负极，NiNC作为正极时，该电池的平均电压为2.5V，在1 mA g^-1条件下循环100圈之后容量约为200 mAh g^-1。NiNC正极的氧化还原机制是NiNC结构中的14π和18π芳香族阳离子和阴离子分别发生两电子的氧化和还原反应。然而，反芳香化合物并不稳定，合成时需要更高的能量，这也限制了这一类化合物的实际应用。

基于此，图3中则详细介绍了具有π堆积结构的稳定卟啉化合物CuDEPP([5,15-bis-(ethynyl)-10,20-diphenylporphinato]copper(II))在不同电池体系中的应用。如图3(b)所示，CuDEPP电极材料的电化学机理过程是基于卟啉核的氧化还原反应，其中18π电子的芳香型CuDEPP能被分别氧化和还原为16π和18π电子大环体系。该机理也在另一种类卟啉衍生物中得到证实。CuDEPP由于具有给出电子和接受电子的双重特性而在多种电池体系中得到研究。电池1中CuDEPP为正极，锂金属为负极，而电池2中CuDEPP则作为负极，石墨为对电极(图3(c))。

尽管该卟啉衍生物的氧化还原机理很有意思，但是大多数卟啉易溶于有机溶剂，这也限制了它们作为电极材料的应用。

实际上，最近有文章报道了H₂TPP(5,10,15,20-tetraphenylporphyrin)用作氧化还原液流电池的活性材料，其中由两个乙炔基取代的CuDEPP几乎不溶于电解液。此外，乙炔基官能团可进行电化学聚合，作为功能连接位点将卟啉连接形成具有高导电性的π电子共轭框架。通过分析不同充放电状态下的电极材料的红外谱图则证明了CuDEPP的氧化聚合得发生。在充电结束后，碳碳叁键和C-H键的伸缩振动消失，而同时检测到PF₆^–(图3(e))。

此外，DFT计算(图3(f))也证实了CuDEPP的聚合趋势。HOMO-LUMO之间小的能带间隙促使电子转移，增加了导电性。电极材料导电性增加的特点也在阻抗谱中得到证实。CuDEPP快速的氧化还原特性也体现在其作为正极材料时的高倍率性能。在20圈小电流化成后，电池1能在10 A g^-1(53 C)条件下工作，42 s后放电容量达到115 mAh g^-1(图3(g)和(h))。当电流密度下降为1 A g^-1时，放电容量恢复，这也证明了这种材料优异的倍率性能和机械稳定性。同时还测试了电池1在4 A g^-1电流密度下的循环稳定性(图3(f)),CuDEPP循环8000次后容量保持率为60%。而图3(i)中显示充放电曲线的平均电位为3 V，且能在长循环中得到保持，在随后的循环中库伦效率依然接近100%。因此，电池1的能量密度达到345 Wh kg^-1，功率密度为29 kW kg^-1的。CuDEPP的循环稳定性比其他有机电极更优异，且能与传统的无机材料相媲美。

此外，CuDEPP也可用于无锂体系。电池2(图3(c)展示了CuDEPP电极应用于双离子电池体系示意图，其中石墨为工作电池。该电池在1 A g^-1条件下首圈放电比容量为94 mAh g ^-1，在随后循环中仍能保持80 mAh g 。在大电流（5 A g^-1）条件下，循环200圈后的放电比容量约为44 mAh g^-1。而这些结果也证明CuDEPP可用作高性能和多功能的电极材料，具有进一步研究和应用的潜力。与其他体系相比，该聚合物不需要单独合成，因为在第一圈循环时能自发进行聚合，与充电过程同时进行。

总结与展望

大环卟啉及其衍生物具有高度共轭的π电子和独特的氧化还原特性，是设计新型有机电极材料的分子构件。通过适当改性卟啉衍生物分子，能调控卟啉衍生物的物理化学和电化学性能，实现不溶性、高导电性、电荷和离子的快速传输和高效储存能力等。

未来研究的另一个重点是卟啉衍生物化学结构的变化，以推广自调节和自稳定电极材料的概念，并可将其推广到其他有机结构中。目前，研究者们仍在研究卟啉衍生物分子结构的改变对活性材料性能的影响，包括中心金属原子、配位杂原子及卟啉取代基对电极性能的影响。

总之，多功能卟啉基衍生物作为电极材料，具有优异的电化学性能，为超级电容器、薄膜电池、水系电池、氧化还原液流电池，甚至全有机柔性电池的设计开辟了新途径。此外，卟啉基电极也可用于非锂电池体系和多价金属电池。近年来，有文章报道卟啉基有机骨架空心球可用作正极材料，用于锂硫电池、锌-空气电池、化学吸附和物理富集等领域。

文献信息

New Organic Electrode Materials for Ultrafast Electrochemical Energy Storage.(Adv. Mater.,2019,DOI: 10.1002/adma.201806599)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201806599