周永宁&陆俊AEM:不对称设计高柔韧性钼网/锂金属电极,为锂沉积提供“自上而下”生长途径

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周永宁&陆俊AEM:不对称设计高柔韧性钼网/锂金属电极,为锂沉积提供“自上而下”生长途径

研究发现可容纳锂金属的结构可以有效抑制锂枝晶。近日,复旦大学周永宁研究员与美国阿贡国家实验室陆俊研究员通过倒置热注入法开发出了钼网/锂金属膜(MLF)复合电极。

 

周永宁&陆俊AEM:不对称设计高柔韧性钼网/锂金属电极,为锂沉积提供“自上而下”生长途径

不对称钼网/锂金属电极在顶侧具有致密的氧化物钝化层,在背侧具有多孔钼网骨架,同时在它们之间具有活性锂层。背面具有比顶侧更大的比表面积和更高的电场,因此使得锂沉积在背面。同时表面钝化层使得电极与电解质隔离。自支撑钼网的多孔结构提供了足够的空间来减缓锂沉积和脱出期间的体积变化。

 

这种不对称设计为钼网/锂金属电极中的锂沉积提供了独特的“自上而下”生长途径,有效地抑制了枝晶的生长。这种设计思路为高能量无枝晶锂金属电极提供了新方向。
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图文导读
周永宁&陆俊AEM:不对称设计高柔韧性钼网/锂金属电极,为锂沉积提供“自上而下”生长途径
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钼网/锂金属电极形貌的表征

 

钼网/锂金属电极的制造过程如上图所示。开始时,将新鲜的锂箔置于高氧含量环境中(O2≈ 100 ppm,H2O ≤ 0.5 ppm,并且静置24小时)以在其表面上形成致密的氧化层。使用厚度为55μm的商业钼网作为复合电极的主体。当将钼网/锂箔放在熔融锂的顶部时,由于熔融锂中钼网的润湿性差,电极可漂浮在熔融锂的表面上。

 

一段时间之后,被氧化物层覆盖的锂金属熔化。然后,锂箔中的部分熔融锂注入钼网中,而其他部分则流入坩埚中。

 

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钼网/锂金属电极在对称电池中的电化学性能

 

上图a显示了在1 mA cm-2的电流密度下对称电池的循环性能和电压滞后现象。对于锂箔来说,200圈之后锂枝晶生长和SEI层的不稳定使得过电位增加,而钼网/锂金属电极过电位保持稳定。对称电池循环性能结果表明钼网/锂金属电极具有更低的过电位以及更小的内阻。
 

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钼网/锂金属电极的锂脱出/沉积行为研究

 

在不同容量的沉积/脱出过程中进一步研究了电极的形貌,如上图所示。当1 mAh cm−2锂被脱出时(图b),钼骨架之间的锂的背面变得粗糙。当脱出容量增加到6 mAh cm−2时,可以在锂上观察到裂纹(图d)。这些裂缝大部分位于钼网骨架附近的区域。这是因为钼网的高电子导电性,导致锂从这些位置优先脱出。另一方面,当锂脱出容量从1增加到6mAh cm−2时,MLF电极的顶部表面形貌没有明显变化(图g-l)。这应该归因于MLF电极表面稳定致密的氧化层。

 

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作者采用COMSOL多物理方法模拟电极背面的电流密度分布。建立了二维钼网的截面模型。仿真结果表明,在电流密度为10 mA cm−2的情况下,更多的锂离子聚集在交联结构的突起周围(红色区域)。同时钼网的柔性和多孔结构可以减轻电极在循环过程中的体积变化,提高电极的机械耐久性。因此钼网/锂金属电极在没有形成枝晶的情况下实现了高循环稳定性。

 

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Li-S电池中钼网/锂金属电极的性能研究

 

作者研究了钼网/锂金属电极电极在锂硫电池中应用的可行性和相容性。钼网/锂金属电极的电池表现出约0.22V的低过电位,而具有裸锂阳极的电池的过电位为0.27V。同时柔性电池依然具有良好的循环性能。电极在循环之后没有明显的锂枝晶。结果证明了在锂硫电池中使用钼网/锂金属电极具有更好的性能。

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总结与展望
周永宁&陆俊AEM:不对称设计高柔韧性钼网/锂金属电极,为锂沉积提供“自上而下”生长途径
总之,作者采用反向热浸渍法制备了一种非对称复合钼网/锂金属电极(MLF)。在钼网/锂金属电极中,具有高柔韧性的钼网作为基体支撑锂箔。

 

在循环过程中,顶部表面的氧化锂层起到人工SEI层的作用,保持与电解液的稳定接触,防止电解液与内部锂之间发生副反应。当足够的电解液渗透到钼网/锂金属电极中时,电极的背面具有较高的电流密度将有利于锂沉积和脱出。

 

不对称设计为钼网/锂金属电极中的锂沉积提供了一种独特的“自上而下”的生长途径。此外,钼网的多孔结构提供了足够的空间来缓解电极的体积变化。通过这种独特的设计,锂枝晶在循环过程中被显著抑制。这种锂复合电极的非对称设计为设计新一代金属锂负极提供了一种新方法。

周永宁&陆俊AEM:不对称设计高柔韧性钼网/锂金属电极,为锂沉积提供“自上而下”生长途径
文献信息
周永宁&陆俊AEM:不对称设计高柔韧性钼网/锂金属电极,为锂沉积提供“自上而下”生长途径

“Top-Down” Li Deposition Pathway Enabled byan Asymmetric Design for Li Composite Electrode. (Adv. Energy Mater., 2019,DOI:10.1002/aenm.201901491)

原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.201901491

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