孙春文＆王中林：Ca掺杂NZSP固态电解质构建一体化全固态钠电池

研究背景

固态钠电池（SSSBs）具有能量密度高、安全性好和钠资源丰富等优点，是一种很有发展前景的电化学储能装置。然而，固态电解质在实际应用中存在离子电导率低，界面阻抗大两大难题。

为了解决这两个问题，中科院北京纳米能源与系统研究所孙春文、王中林等人利用Ca²⁺掺杂Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）电解质构建了一体化全固态钠电池。其电导率在室温下>10⁻³ S cm⁻¹，然后将固态电解质与三维多孔层构成一体化结构，金属钠熔融到固态电解质的多孔层中，最后形成三维电子-离子导电网络。该结构的设计使得全固态钠电池界面阻抗显著降低，循环性能和高倍率性能也明显提高。

成果以A High-Performance Monolithic Solid-State Sodium Battery with Ca²⁺ Doped Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ Electrolyte为题目发表在Advanced Energy Materials上。

研究亮点

（1）Ca²⁺掺杂助力NZSP的电导率大幅度提升。

（2）构筑了三层一体化结构固态电解质，SnO₂修饰的多孔层有助于金属钠的渗入并增强了钠的浸润性，界面阻抗大大减小。

图文浅析

图1 1250 ℃，5h退火后的Na_3+2xZr₂_−xCa_xSi₂PO₁₂(x = 0–0.25)的XRD。

首先作者利用XRD分析了Na_3+2xZr₂_−xCa_xSi₂PO₁₂(x = 0–0.25)的晶体结构。

如图1a所示，除了x = 0.25的Ca²⁺掺杂存在ZrO₂杂相外，其余的峰均可以检索到。由于Ca²⁺的价态低于Zr⁴⁺，为了补偿由于低价态取代造成的阳离子损失，将Na⁺载流子浓度增大。由于Ca²⁺的离子半径大于Zr⁴⁺，所以晶格参数将会改变。a和b方向的晶格参数增加，而c方向的晶格参数随Ca²⁺掺杂量的增加而减小。这与其它关于较大阳离子取代的报道是一致的。

图2. a)Na₃Zr₂Si₂PO₁₂和b)Na_3.4Zr_1.8Ca_0.2Si₂PO₁₂精修后的NPD；c-f)Na_3.4Zr_1.8Ca_0.2Si₂PO₁₂的晶体结构；g,h)Na_3.4Zr_1.8Ca_0.2Si₂PO₁₂的HRTEM图；i)Na_3.4Zr_1.8Ca_0.2Si₂PO₁₂的TEM和相对应的EDX图

为了确定Ca掺杂后Ca-NZSP的结构变化，作者进行了中子粉末衍射(NPD)。而且由于O²⁻离子的弱散射因子，利用X射线衍射很难确定氧化物结构中O的位置，因此中子衍射是必不可少的。对于x=0和x=0.2的样品均没有观察到偏离单斜晶系C2/c对称性的多余衍射。图2a，2b显示了精修后的中子粉末衍射。图2c为0.2Ca-NZSP晶体结构的示意图。图2d显示了钠离子的三种类型配位多面体。所有的这些结构特征解释了为什么这种Ca掺杂NZSP结构具有更好的性能。

作者利用TEM对0.2Ca-NZSP样品的晶体学进行了进一步研究。在高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像(图2g,h)中标记的条纹间距约为0.37 nm和0.65 nm，分别对应(−402)和(200)晶面。图2i的EDX图像显示了Na、Zr、Si、P和Ca元素在颗粒中均匀分布。所有这些结果表明，在NZSP的Zr⁴⁺位引入了Ca²⁺。

图3 a)x=0-0.25样品的温度-电导率图及模拟电路图；b)Na|NZSP|不锈钢电池的CV曲线

通过Nyquist图的拟合，分别根据欧姆电阻(R_Bulk和R_GB)和恒相位元件(CPE_GB和CPE_electrode)组成的等效电路确定了每个样品的电导率。在25 ℃下，当x=0.1时，电导率达到最大值1.67×10⁻³ S cm⁻¹。

在扫描电压范围内（图3b）未观察到由电解质分解产生的电流，表明x=0.1的Ga-NZSP具有稳定的化学性质。高电导率(>10⁻³S cm⁻¹)和宽电化学窗口(最高可达7V)是实际应用的两个重要参数，该结果表明Ca掺杂的NZSP材料在SSSBs中具有很大的发展潜力。

图4. a)NZSP固态电解质SEM图；b)低放大率图；c)高放大率图；d)SnO₂改性多孔电解质表面；e,f)含有熔融金属钠的电解质；g)金属钠与电解质界面横截面的SEM图；h)Na浸渍到多孔层的SEM图；i-k)Na，Zr，P的EDX

然而，金属钠与无机陶瓷电解质之间大的界面阻抗仍然是限制SSSBs电化学性能的另一个关键因素。如图4a所示，通过共压法将x=0.1的电解质粉末制备成三层一体化薄片。致密层厚度≈300 μm，两侧多孔层≈100 μm。

如图4b，c的SEM图像所示，多孔层可以提供具有较大接触表面积的3D钠离子导电骨架，而且可以渗透金属钠。由于NZSP陶瓷表面的润湿性差，熔融金属钠难以注入多孔通道中。将SnO₂颗粒注入多孔层中（图4d），高温下利用SnO₂和Na之间的反应，可形成亲钠层，以改善熔融金属钠的润湿性。

图4e与4f比较，具有SnO₂修饰的NZSP可使熔融钠进入固态电解质中，没有SnO₂修饰的则相反。图4g的横截面显示出钠和电解质之间良好的刚性结合。EDX显示金属钠渗透到多孔层时Na，Zr和P的均匀分布（图4i-k）。该图可以观察到多孔层中的孔隙完全被金属钠占据。

图5. 基于三层结构0.1Ca-NZSP电解质的3D金属钠负极的电化学性能

用电化学阻抗谱(EIS)测量了制备的3D三层电解质基对称电池和有无SnO₂修饰的单层电解质基对称电池的电阻。

用SnO₂修饰的单层电解质，总电阻降低到约275 Ω cm²，而无SnO₂修饰的单层电解质基对称电池的电阻大于10000 Ω cm²。当电解质被设计成3D三层一体化结构时，总电阻进一步降低到约175 Ω cm²。这是由于人工亲钠层和一体化结构的设计使得对称电池中的界面电阻显著降低，从而总电阻得到改善。在0.1~0.3 mA cm⁻²不同电流密度下评价了对称电池的电化学性能，每圈充放电循环中均包含平坦的电压平台(图5b)。

在长循环过程中，由于昼夜温度的变化，过电位保持稳定并具有轻微的周期性波动。基于三层的3D电解质对称电池可持续循环600 h，且长循环后的电阻与初始值基本一致，这表明界面稳定性好。

图6. a)SSSB全电池示意图；b)不同循环次数后的EIS；c)不同电流密度下的充放电曲线；d)不同电流密度下的循环曲线

在传统夹层结构的SSSB中，正极与固态电解质的界面在循环过程中并不稳定，在钠嵌入脱出过程中由于正极材料的体积膨胀从而产生裂纹。正极与电解质之间的接触不良将导致容量衰减和电池故障。

因此，作者制备了由聚合物电解质、炭黑和Na₃V₂(PO₄)₃(NVP)组成的复合电极。聚合物电解质与碳可以提供混合的离子电子导电骨架，弹性聚合物电解质还可以改善循环过程中固态电解质与电极之间的界面接触。图6a为全电池的结构示意图。

500次循环后全电池的总电阻与初始值相比基本没有变化(图6b)。由于负极侧界面电阻的降低，SSSB在室温下的性能也得到改善，这主要归功于高性能一体化电解质结构的构建和负极侧界面电阻的大幅度降低和其良好的稳定性。

总结与展望

在这项工作中，作者通过溶胶-凝胶法制备Ca掺杂的NZSP固态电解质，用Ca²⁺部分取代Zr⁴⁺。Ca的掺杂可促进钠离子在Na3位点的迁移。

通过将金属钠负极熔融到3D离子导电骨架中，首次证明了该结构的SSSB全电池具有高离子电导率和低界面阻抗。并且一体化的电解质结构增大了金属钠负极和电解质之间的接触面积，从而大大降低了界面电阻。对称电池可以在0.1-0.3 mA cm^-2的恒电流充放电循环下稳定运行600 h。由聚合物复合NVP正极组装的SSSB全电池具有出色的循环性能和倍率性能，1 C下450次循环后的容量为94.9 mAh g^-1。

这种新颖的设计方法为室温下的SSSB提供了不错的选择，而能否达到实际工业生产的要求需要进一步探索。

文献信息

A High‐Performance Monolithic Solid‐State Sodium Battery with Ca²⁺ Doped Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ Electrolyte. (Adv. Energy Mater. , 2019, DOI: 10.1002/aenm.201901205)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201901205

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孙春文＆王中林：Ca掺杂NZSP固态电解质构建一体化全固态钠电池

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