【表征】红外光谱样品制备中常见问题及解决办法

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红外光谱分析在科研、生产中是一种重要的分析手段。样品制备是红外光谱分析的重要环节。为了得到一张高质量的红外光谱图, 除了仪器性能外, 很大程度上取决于选择合适的样品制备方法以及熟练的操作技术。本文就红外光谱样品制备中常出现的问题进行分析, 供广大红外光谱工作者参考。

一般来说, 样品制备应注意以下几点:

（1） 样品浓度和测试厚度要选择适当。过低浓度和过薄的样品会使某些峰消失，得不到完整谱图，相反，会使某些强吸收峰超过表尺刻度，出现齐头峰，而无法确定它的真实峰位。一张好的红外谱图应使吸收峰的透过率大都处于20%-60% 范围内。

（2） 样品中不应含有游离水。水的存在不但干扰试样的吸收状况, 还会腐蚀盐窗。

（3） 多组分试样应尽量预先进行组分的分离。否则各组分光谱互相重叠, 致使谱图无法解析。

气体样品

气体样品一般用气体吸收池进行测试。先将气体池抽真空, 利用负压将气体试样吸人池内。吸收峰的强度可以通过调整气体池内样品压力来改变。气体分子的密度比液体、固体小得多, 因此气体样品要求有较大的样品光程长度。

常规气体吸收池厚度为10cm。如果被分析的气体组分浓度很小, 可利用多次反射气体池。

利用气体池内反射镜使红外光在气体池中多次反射, 光程长度可提高到10m、20m 或50m。

在进行气体测定时应注意以下几点：

（1）气体样品要干燥, 因水蒸气在中红外区有大量吸收峰。进样前须先进行干燥处理。

（2）测定完毕要清洗气体池, 即用干燥空气流洗涤气体池及人口管道。

（3）若使用多次反射气体池, 最好对样品进行纯化。因多次反射后背景吸收十分明显,而且杂质气体对光谱的干扰亦增加。

（4）定量分析时应该使气体池内总压相等, 因峰强不仅与分压有关, 也与总压有关。故必要时, 可补充灌注不活泼无吸收气体, 如氮气或氢气, 使总压相等。

固体样品

不同固体样品有不同制样方法。

1. 压片法

压片法是固体样品红外光谱分析最常用的制样方法, 凡易于粉碎的固体试样都可以采用此法。

样品的用量随模具容量大小而异，样品与KBr的混合比例一般为0.5-2 :100。压片时先将固体试样置于玛瑙研钵中研细，然后加KBr 粉末，研磨混合均匀后移人压片模具，抽真空, 加压几分钟。混合物在压力下形成一透明小圆片，便可进行测试。

压片过程中常会出现二些不正常现象, 其原因和解决办法如下：

（1） 整个片子不透明。压力不够及分散不好所致。可重新研磨或压制, 使其分散均匀,并加大压力, 但不要超载。

（2）刚压好时片子很透明, 一分钟或更长时间后出现不规则云雾状浑浊。抽真空不够所致。检查真空度并延长抽真空时间可消除此现象。

（3） 片子中心出现云雾状。砧座或压舌面不平整所致。应调换或重新抛光。

（4）片子出现许多白色斑点, 其余部分清晰透明。研磨不均, 含有少量粗粒所致。应重新研磨。

（5）片子中有不规则块状物或全部呈云雾状浑浊。样品或KBr受潮所致。可干燥或延长抽真空时间。

（6）透过片子看远距离物体, 透光性差,有光散射。KBr 不纯所致, 所用的KBr 中至少混有5% 以上碱金属卤化物。应选用纯KBr。

另外，在采用压片法时，还应注意以下几点：

（1） KBr 吸湿性较强。即使操作条件很严格, 如在红外干燥器中进行样品的研磨工作,红外光谱中仍然不可避免地有游离水的红外吸收峰出现。为消除游离水的干扰, 可在相同条件下制备一个KBr 空白片( 不加样品), 作为补偿片。

（2） 碱金属卤化物会和样品发生离子交换, 产生响应的杂质吸收峰。

（3）由于有碱金属卤化物吸湿性干扰, 所以在解析O-N、N-H键 的伸缩振动吸收峰，以及C = C、C = N 伸缩振动吸收峰时须小心。为避免这种干扰, 有时也可将样品和聚乙烯粉末或石蜡混合后压成薄片来测定。

（4）样品在压片过程中会发生物理变化( 如多晶转换现象) 或化学变化( 部分分解),使谱图面貌出现差异。因此对于某些无机化合物、糖、固态有机酸、固态酚、胺、亚胺、胺盐、酰胺等物质, 用KBr压片来制备样品就不一定合适。

2. 粉末法

粉末法通常是把固体样品放在玛瑙研钵中研细至2微米左右。然后把粉末悬浮在易挥发的液体中，把悬浮液移至盐窗上并赶走溶剂即形成一均匀的薄层，再进行扫描。

粉末法常出现的问题是粒子散射，即红外光照射到样品颗粒上，入射光发生散射。这种杂乱无章的散射降低了样品光束到达检测器上的能量，使谱图基线升高。散射现象在短波区尤为严重，甚至无吸收峰出现。为了降低散射现象，通常应使样品粒子直径小于入射光的波长。由于中红外区是从2微米开始，所以样品研磨到2微米大小是必要的。

3. 薄膜法

选择适当溶剂溶解试样，将试样溶液倒在玻璃片上或KBr 窗片上，待溶剂挥发后生成一均匀薄膜即可测试。薄膜厚度一般控制在0.001-0.01 mm。

薄膜法要求溶剂对试样溶解度好，挥发性适当。若溶剂难挥发则不易从试样膜中去除干净，若挥发性太大，则会使试样在成膜过程中变得不透明。

4. 糊剂法

对于无适当溶剂又不能成膜的固体样品可采用此法。

将2-5mg试样研磨成粉末( 颗粒< 20微米)，加一滴液体分散剂，研成糊状，类似牙膏，然后将其均匀涂于KBr 盐片上。

常用液体分散介质有液体石蜡、氟油和六氯丁二烯三种。由于液体分散介质在 4000-400 cm^-1光谱范围内有吸收，所以采用此法应注意到分散介质的干扰。其次，此法虽然简单迅速，能适用于大多数固体试样，但是由于分散介质的干扰，尤其是试样和分散介质折光系数相差很大或试样颗粒不够细时，会严重影响光谱质量,固此不适于用作定量分析。

液体样品

液体样品分为纯液体和溶液两种。一般尽量不用溶液，以免带入溶剂的吸收干扰。只有试样的吸收很强，液膜法无法制成很薄的吸收层，或为了要避免试样分子间相互缔合的影响，才采用溶液法测试。

选用溶液测试时, 常用的溶剂为四氯化碳、二硫化碳、二氯甲烷、丙酮等。溶剂的选择必须注意以下两点：

（1）常温下对试样有足够溶解度, 对试样应为化学惰性。否则试样的吸收带位置和强度均会受到影响。

（2）在试样的主要吸收带区域内该溶剂无吸收, 或仅有弱吸收, 或吸收能被补偿。

各种溶剂本身在红外区域内或多或少有吸收，所以要得到一张光谱较宽的试样溶液光谱图，必须选用两种或两种以上溶剂分段联用。

配制溶液浓度一般在3%-5%。根据不同用途和试样量的多少，选用不同类型的液体试样池。在定量分析时，液体试样池的厚度必须进行校正。常用的校正方法有两种：干涉条纹法和光密度比较法。

在进行固体池操作过程中, 要注意以下几点：

（1）灌样时要防止气泡。

（2）样品要充分溶解, 不应有不溶物进人池内。

（3）池的清洗过程中或清洗完毕时, 不要因溶剂挥发而使窗片受潮。

（4）装池时不要将样品溶液溢到窗片上。

对于纯液体试样，通常是制成0.001-0.05mm 左右极薄的膜。只有这样小的光程才能获得满意的光谱。

一般将一滴纯液体压在两块盐窗片之间，然后放入光路中测试。这种方法简单、快速又无溶剂干扰，但对易挥发液体试样不适用，而且这种方法不能获得很重复的光谱数据，所以不适用于定量分析。