目前，镁掺杂对ZnO单分子层催化剂的光催化性能研究已取得一定进展。然而，关于C杂质、Mg掺杂、Zn空位共存对ZnO单层电子结构和光催化性能影响的研究较少。采用金属有机化学气相沉积生长技术制备ZnO，不可避免地会产生C杂质，难以去除。为了解决这一问题，内蒙古工业大学李勇等基于广义密度泛函理论，采用广义梯度近似平面波超软赝势方法研究了Mg掺杂、C杂质和Zn空位共存对ZnO单层电子结构及光催化的影响。本研究为新型光催化功能材料的设计和制备具有理论参考价值。在密度泛函理论的框架下，本研究利用Materials Studio的CASTEP模块计算，选择平面波超软赝势GGA + U，利用垂直方向20 Å的真空来防止相邻层的相互作用。电子经过自旋极化处理，作用在每个原子上的力小于0.01 eV/Å，内应力小于0.02 GPa，公差偏差为0.0005 Å。平面波截断能为380 eV。在计算中，几何结构优化、能量和自洽场收敛精度均设置为5.0×10−6 eV/atom。本文采用Monkhorst-Pack方法选取布里渊区的k个点为2 × 2 × 1。由于密度泛函理论是基态理论，对于多粒子体系的激发态，常规的GGA方法通常只有实验值的30%左右，因此，本文采用Ud、Zn为10.5 eV和Up、O为7.0 eV来修正带隙，C和Mg原子的U值采用软件默认值为0 eV。所有系统的布里渊区高对称点如图1所示。图1为单层ZnO晶体结构以及进行掺杂的晶体示意图。如表1所见，未掺杂Zn36O36单分子层（001）转化为氧化锌原胞后的晶格常数为a= b = 0.3288 nm，与文献得到的结果一致。掺杂的具体情况也可在表1内查找。首先，小半径Mg原子（0.063 nm）取代大半径Zn原子（0.074 nm），降低晶格常数a和b，大半径C原子（0.077 nm）取代Zn原子，增加晶格常数a和b。第二，Ci与周围O之间以及Ci与VZn之间的库仑吸引效应降低了晶格常数a和b。VZn与周围O之间库仑斥力的存在增加了晶格常数a和b。所有掺杂体系在富O条件下的生成能都低于富Zn条件下。说明在富O条件下，各掺杂体系更容易形成。Zn36O36、Zn34CiMgO36(Ci1−/2+/3+/4+)、Zn34CiCOMgO35(Ci1−/2+/3+/4+，CO2-)和Zn33CiCZnMgO36(Ci1−/2+/3+/4+，CZn2-)单层的能带结构如图2a~d所示。以原子真实能量的最低位置为参考时，Zn36O36单分子层为4.48 eV，与实验值一致，且以下各体系的带隙或带边位置相似。如图2(a1)所示，未掺杂Zn36O36单分子层的导带最小值(CBM)和价带最大值(VBM)均位于高对称性点G，表明该体系为直接带隙半导体。MS软件默认将费米能级作为能量零点。图2(b) – (d)显示所有掺杂体系都是直接带隙半导体，以及Zn34CiMgO36(Ci1−/2+/4+)，Zn34CiCOMgO35(Ci1−/2+，CO2-)和Zn33CiCZnMgO36(Ci1−，CZn2-)单分子体系的CBM和VBM位于高对称性点M，其余体系的CBM和VBM位于高对称性点G。Zn34CiCOMgO35(Ci1−/2+/3+/4+，CO2-)和Zn33CiCZnMgO36(Ci1−/2+，CZn2-)体系的带隙相对未掺杂Zn36O36的带隙更宽。根据重整理论，掺杂体系中产生了Burstein-Moss (B-M)效应，使体系带隙变宽。其次，电荷之间的相互作用产生了多体效应或杂质和缺陷带之间的重叠，从而缩小了带隙。图2. Zn36O36、Zn34CiMgO36(Ci1−/2+/3+/4+)、Zn34CiCOMgO35(Ci1−/2+/3+/4+，CO2-)和Zn33CiCZnMgO36(Ci1−/2+/3+/4+，CZn2-)单层的能带结构催化剂态密度如图3所示。由图3(a) – (d)可知，Zn34CiMgO36(Ci1−/2+/3+/4+)的VBM由O 2p态决定，CBM由Ci 2p态和Zn 4s态决定。Ci 2p状态起着决定性的作用。由图3(e)-(h)可知，Zn34CiCOMgO35(Ci1−)单层体系的VBM由O 2p态决定，CBM由C 2p态、CO 2p态和Zn 4s态决定，其中Ci 2p态起决定性作用。Zn34CiCOMgO35(Ci2+/3+/4+，CO2-)单层体系的VBM由O 2p态决定，CBM由起决定性作用的Ci 2p态和Zn 4s态决定。如图3(i)-(l)所示，Zn33CiCZnMgO36(Ci1−/2+/3+/4+，CZn2-)的VBM由O 2p态决定，CBM由Ci 2p、CZn 2p和Zn 4s态决定，其中CZn 2p态起决定性作用。成键态和反键态影响价电子和导带的方向。如果键态增强，VBM将向较低的能级移动；反之，VBM将向更高的能级移动。当反键态增强时，CBM会向更高的能级移动。在VBM中，Zn34CiMgO36(Ci1−)、Zn34CiCOMgO35(Ci1−/2+/3+/4+，CO2-)和Zn33CZnCiMgO36(Ci1−/2+/3+，CZn2-)体系的价带顶部p-d键态量子数大于未掺杂Zn36O36的价带顶部p-d键态量子数。因此，Zn34CiMgO36(Ci1−)、Zn34CiCOMgO35(Ci1−/2+/3+/4+，CO2-)和Zn33CZnCiMgO36(Ci1−/2+/3+，CZn2-)体系的价带p-d键态增强，价带顶部向能量较低方向偏移。Zn34CiMgO36(Ci1−/2+/3+)、Zn34CiCOMgO35(Ci4+，CO2-)、Zn33CZnCiMgO36(Ci4+，CZn2-)体系的价带p-d键态量子数均与未掺杂Zn36O36单层体系的价带p-d键态量子数相等。结果表明，Zn34CiMgO36(Ci2+/3+/4+)和Zn34CiCOMgO35(Ci4+，CO2-)体系导带底部的s-p反键状态增强，导带底部向高能量方向转移。总体效果是Zn34CiMgO36(Ci1−)和Zn34CiCOMgO35(Ci1−/2+/3+，CO2-)体系的VBM位置保持不变，CBM位置向上移动。虽然Zn34CiMgO36(Ci1−)和Zn33CZnCiMgO36(Ci3+，CZn2-)体系的CBM和VBM均发生了下移，但导带底部下移的幅度大于价带顶部，因此Zn34CiMgO36(Ci1−)和Zn33CZnCiMgO36(Ci3+，CZn2-)体系的带隙变窄。Zn33CZnCiMgO36(Ci4+，CZn2-)体系的VBM位置不变，导带下移，因此Zn33CZnCiMgO36(Ci4+，CZn2-)体系的带隙变窄。Zn36O36、Zn34CiMgO36(Ci1−/2+/3+/4+)、Zn34CiCOMgO35(Ci1−/2+/3+/4+，CO2-)和Zn33CiCZnMgO36(Ci1−/2+/3+/4+，CZn2-)单层的吸收光谱如图4所示。如图4所示，Zn34CiMgO36(Ci1−/2+/3+/4+，CO2-)、Zn34CiCOMgO35(Ci1−/2+/3+/4+，CO2-)和Zn33CiCZnMgO36(Ci1−/3+/4+，CZn2-)单分子层的吸收光谱在380-800 nm范围内与未掺杂Zn36O36体系的吸收光谱发生红移。与未掺杂的Zn36O36单分子体系相比，Zn33CiCZnMgO36(Ci2+，CZn2-)单分子体系在380-425 nm范围内具有蓝移吸收光谱，在425-800 nm范围内具有红移吸收光谱。各体系的吸收光谱红移强度依次为：Zn34CiCOMgO35(Ci1−/2+/3+/4+，CO2-)>Zn33CiCZnMgO36(Ci1−/2+/3+/4+，CZn2-)>Zn34CiMgO36(Ci1−/2+/3+/4+)。这一顺序与电偶极矩结果一致。当太阳光的光子能量大于光催化剂的带隙时，价带顶部的电子跃迁到导带底部，促进价带顶部空穴和导带底部电子的形成。导电带底部的电子在水中与H+发生还原反应生成H2，如图5所示。高效的水解光催化剂应满足光催化剂CBM和VBM能带边的位置高于和低于水的氢和氧的氧化还原势。还原电位为−4.44eV，pH=值为0时，氧化电位为−5.67 eV。可以发现在酸性（pH = 0）和中性（pH = 7）环境下，所有体系都可以与水进行氧化和还原反应，产生H2和O2。在Zn34CiCOMgO35单层体系中H*的自由能ΔGH*如图6所示。如图8所示，Zn34CiCOMgO35(Ci1−/2+/3+，CO 2−)单层体系的负值为ΔGH*，说明日光下的光催化制氢反应是先释放能量后吸收能量。Zn34CiCOMgO35(Ci4+，CO 2−)单层(001)体系的ΔGH*为正，说明光催化制氢反应在太阳光下先吸收能量，再释放能量。Zn34CiCOMgO35(Ci1−，CO 2−)单分子层的绝对值最小，说明该单分子层具有最好的HER能力。
图6. 催化剂析氢自由能
本文基于密度泛函理论框架，采用广义梯度近似平面波超软赝势法研究了Mg掺杂和C杂质对ZnO的光催化产氢过程的影响。在富氧条件下，所有掺杂体系的形成能均为负，说明所有掺杂体系都容易形成。与未掺杂Zn36O36单层体系的吸收光谱相比，所有掺杂体系的吸收光谱在425 ~ 800 nm的波长范围内发生了红移。
所有掺杂体系都能在pH = 0或7时与水反应生成H2和O2。Zn34CiCOMgO35(Ci1−，CO 2−)单层分子活性最强，吸收光谱红移最佳，功函数最小，载流子寿命最长，HER能力最佳。Zn34CiCOMgO35(Ci1−，CO 2−)单分子膜被认为是光催化制氢的有力候选者。
总体而言，本研究对新型光催化功能材料的设计和制备具有理论参考价值。。
Qi, M., Hou, Q., & Li, Y. (2023). First principles study of the effect of (Mg, C) doping and Zn vacancies on the carrier activity, lifetime, visible light effect, and oxidation–reduction reaction of ZnO (0 0 1) monolayers. Applied Surface Science, 156477.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156477
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