有机电池电极的分子设计是一个很大的挑战。最近，天津大学胡文平老师、新加坡南洋理工大学 Yi Long以及Hui Jiang 博士联合在Angewandte Chemie International Edition上发表Trisulfide Bonds Acenes for Organic Battery的论文。
在论文中作者合成两种不含金属的有机硫并苯材料，并利用第一原理计算对电池的性能进行了深入的研究。
该研究首次研制了一种自制区域熔融化学气相传输（ZM-CVT）装置，提供了一种简单、无溶剂、连续的合成方案，并大规模生产了四硫四烯（TTT）和六硫五苯（HTP）的单晶。与TTT相比，HTP单晶具有更好的锂离子电池性能和较高的循环稳定性。
在密度泛函理论计算的基础上，提出了HTP锂离子电池两步三电子锂化机制，而不是一般描述的两电子锂化机制。HTP的优异性能与独特的三硫化物（S-S-S）键合方案有关，其分子形式和晶体形式也与复杂的分子间相互作用有关，这导致其晶体结构优点，即沿堆叠方向的通道状自由卷曲。
深入理论分析表明，有机硫并苯是性能可调的有机电池材料的一个潜在的典型候选材料，这也表明调整硫原子形成化学键是设计类似具有理想性能有机电池材料的一个重要指导。
一种适合于TTT无溶剂合成的装置如图1a所示，首先使用它合成了HTP，最终样品呈现为黑色结晶材料(图1b和1f)。
SEM显示，TTT和HTP呈现为微米大小的板状形貌（图1c和1g）。合成后，通过物理气相传输（PVT）方法生长出高质量的TTT和HTP单晶，TTT和HTP单晶体都长得像几毫米长的黑色针状物。
用TEM和选区电子衍射（SAED）确定了带状晶体的生长方向（图1d、1e、1h和1i）。
粉末X射线衍射（XRD）测定了TTT和HTP的相结构（图1 j和1k），所有的衍射峰都可以归属于单斜TTT和三斜HTP结构，表明TTT和HTP具有较高的相纯度。
作者发现TTT的反应温度应达到~200°C，HTP的反应温度应达到~220°C。否则，最终产物将分别包括一些四烯和五苯的残留粉末（图1j，四烯的峰标记为*，图1k，五苯的峰标记为）。MALDI-TOF质谱（图1l和1m）结果表明，合成的TTT和HTP的分子量分别为353.27和464.96，与理论分子量TTT（352.48）和HTP（464.69）一致。
TTT和HTP的充放电曲线（图2a和2b）与CV吻合良好，同时作者对TTT和HTP电池的性能进行了评价。
结果表明，在0.1 C下，TTT和HTP电极的容量分别为257 mA h g-1和265 mA h g-1，库仑效率保持在99%以上（图2c和2d）。经过60周循环后，HTP的可逆容量仍高于200 mA h g-1，相应的容量保持率为81 %。100周后，容量保持率为72%。
相反，TTT显示出快速的容量衰减，从第一周后的257 mA h g-1到第30周时的51 mA h g-1。TTT和HTP的倍率性能如图2（e，f）所示，HTP电极具有高达1 C（181 mA h g-1）的高倍率性能。
进一步，作者采用TDF模型研究了TTT和HTP的嵌入机理。作者首先确定了在每个相关的嵌锂状态下TTT和HTP最稳定的结构，因为锂与分子反应的方式很多，由此产生的嵌锂分子可能存在于不同的结构中。
以两个锂的TTT反应为例，第一个锂与四个S原子中的一个反应，第二个锂可以与剩下的三个S原子中的一个反应，这将导致三种可能的TTT结构与两个锂（更多的HTP结构，因为六个硫原子用于嵌锂）。在每个嵌锂状态下，TTT和HTP的最低能量结构如图3所示。
最重要的是计算表明，锂首先会与分子同一侧的S原子反应，形成具有空间排列的Li··S键，如图3所示。随后，锂与分子另一侧的硫发生反应。这可以归因于，一旦二硫键（S-S键）或三硫键（S-S-S键）打开，Li就会倾向于与悬挂的S原子反应，从而破坏另一侧的二硫键或三硫键。此外，空间排列有助于以尽可能低的能量稳定嵌锂分子，在确定了每个嵌锂状态下的最低能量结构后，嵌锂机制如图3所示。
利用这些最低能量结构，计算了嵌锂过程中TTT和HTP的还原电位，结果表明，TTT的还原电位高于HTP，这可以归因于TTT中一个较强的二硫键的断裂，同时作者通过计算提出了一种二步三电子嵌锂反应机制。
然而值得指出的是，计算出的溶剂化自由能并不能完全反映晶体小平面的实际溶解性。
此外，近年来在醌基电极材料中已经证明，分子间氢键相互作用是稳定此类材料用于锂有机电池的有效方法。因此，作者进一步研究了图4所示最近邻二聚体在对称自适应微扰理论（SAPT0）/JUNCC-PVDZ水平下的非共价相互作用。
从SAPT0计算的与比例SAPT0能量有关的相互作用能的结果也在图4中给出了二聚体结构。HTP分子在其晶格中的整体相互作用强度大于TTT，平行二聚体的SSAPT0相互作用能的最大差异为~15 kcal/mol，横向二聚体的SSAPT0相互作用能的最大差异为~3 kcal/mol。HTP中平行二聚体相互作用能的主要增加是由于弥散组分的增加，弥散组分主要与π-π相互作用有关，这可能与平行HTP分子之间的较大重叠有关。
另一方面，通常计算为交换排斥贡献和静电相互作用之和的空间相互作用在这两种情况下是相似的。这种空间相互作用将导致二聚体的失稳，因此随着分散相互作用的增强，HTP的平行二聚体稳定性有望提高。对于横向二聚体，与TTT中的C1型二聚体相比，HTP中的C1型二聚体的静电相互作用略弱，但交换排斥作用明显较小，从而导致较小的空间相互作用。因此，HTP中的C1型二聚体比TTT中的更稳定。但是，C2和C3型二聚体在TTT中的相互作用最弱，其总相互作用能为-3.5 kcal/mol。相比之下，C1型和C2型横向HTP二聚体的总相互作用能高达-7 kcal/mol，与TTT相比，显示出更强的相互作用强度。HTP二聚体之间的这种强非共价相互作用与水和氨之间的氢键等相对较强的氢键相当，有利于在循环过程中保持HTP框架的完整性。
除了由于单晶胞中HTP分子之间更强的相互作用而产生更大的稳定性外，HTP中的C1-D2和C1-D3二聚体的相互作用相对较弱，而其他横向二聚体由于三硫键合的作用而表现出更强的相互作用。相比之下，TTT中的横向二聚体在各个方向上具有更均匀的相互作用强度。因此，这种分子间相互作用模式的差异可以沿着[001]方向与通道空隙和自由卷曲联系起来，这也是TTT相比，HTP具有更好的循环性能。
综上所述，作者采用一种简便、无溶剂的方法大规模合成了TTT和HTP的单晶，用于有机电池的正极。作者首个设计的分区化学蒸汽输送系统可以避免毒性、安全隐患、大规模废物处理和环境污染。
粉末X射线衍射和MALDI-TOF-MS表明制备的样品反应良好，均匀。HTP在0.1 C下的容量为265 mAh g-1，库仑效率保持在~99%以上，而TTT的容量约为200 mA h g-1。通过详细的电子、结构和键合分析，DFT计算揭示了HTP的两步三电子嵌锂机制，而不是通常所描述的两电子嵌锂机制。
此外，尽管TTT和HTP在其分子形式上表现出相似的和负的溶剂化自由能（可溶解），但作者已经证明HTP在其晶体中具有更强的分子间相互作用。与TTT相比，HTP具有更好的晶体结构和循环性能。此外，复杂的分子间相互作用表明，HTP中横向二聚体之间的分子间相互作用相对较弱。结果表明，HTP在单胞中沿[001]方向呈通道状自由卷曲，有利于降低锂离子的扩散势垒，从而改善材料的循环性能。
Trisulfide Bonds Acenes for Organic Battery（Angewandte Chemie International Edition. 2019, DOI: 10.1002/ange.201906301）
原文链接：http://dx.doi.org/10.1002/ange.201906301
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