【催化】光催化分解水制氢 — 半导体光催化复合体系，有你意想不到的精彩！

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构筑复合体系提高光催化活性的理论来源于半导体p-n结的电子转移。一般来讲，半导体光催化材料内的光生载流子浓度较低，导电性较差。

因此，科研工作者们尝试向半导体光催化材料内引入掺杂离子取代一部分特定的离子作为施主杂质或受主杂质提高半导体材料常温条件下的光生载流子浓度。施主杂质或受主杂质在半导体材料中主要扮演平衡周围原子的成键状态和提供可自由移动的载流子两方面的作用。

施主杂质通过提供自由电子以实现材料载流子浓度的增加，该类型的半导体被称为n型半导体；而受主杂质则通过提供空穴以提高材料内电子的迁移能力，该类型的半导体则被称为p型半导体。

相比本征半导体而言，n 型半导体由于存在多余的自由电子，电子对价带的填充将越过价带而填充至导带，导致费米能级上移而穿过导带下端；而p型半导体由于空穴是多子，价带填充处于半满状态，费米能级将下移而穿过价带的上端。

一般通过化学方法合成得到的半导体材料或多或少存在一定的缺陷位，即使未能掺杂，常温条件下空穴与电子在数量上也不均，因而，表现出类似于p型半导体或n型半导体的特性。因此，广义上也将费米能级靠近价带一端的半导体称为p型半导体，而将费米能级靠近导带一端的半导体称为n型半导体。

当p型半导体与n型半导体形成异质结构时，为了保证两材料费米能级相等，不同半导体间电荷将定向移动使得界面处能带发生弯曲，从而形成一层空间电荷层。光生载流子产生后会在空间电荷层所形成的内建电场的作用下沿相反方向运动，从而实现光生载流子在空间上的分离。

图1 半导体 p-n 异质结内光生载流子的产生与运输示意图（a），Z-型光催化剂光生载流子的产生与运输示意图（b）。CB1、VB1、CB2 和 VB2 分别代表两种半导体的导带和价带。Ef 代表费米能级。

图1a为一典型半导体p-n结光催化复合材料能带结构示意图。图中假设两个半导体材料均能接受光照被激发。正常情况下，材料之间未形成异质结构时，激发的电子极易以辐射光能的形式释放能量，回到基态。光形成 p-n异质结构后，右边 p型半导体激发至导带上的电子将在空间电荷层的作用下迅速迁移至左边n型半导体的价带上，而左边半导体因激发产生的空穴则会迅速向右边半导体价带转移。最终结果是实现光生电子在n型半导体上积累，而光生空穴在p型半导体上积累。虽然，对于p-n结界面处的光生电子与空穴而言，这种过程会产生一个从n型半导体界面到 p 型半导体界面的复合形式，但这样的复合必须克服两半导体之间所形成的内建电场做功，因此，实际的复合效率并不高。

因此，通过形成p-n异质结构实现光生电子与空穴在空间上的分离，可以大大降低了光生载流子的复合机率。另外，当两种半导体材料只有一种可被给定光源激发时，会出现光生电子或空穴单向的迁移，同样有利于光生载流子的分离。

虽然p-n结的构筑在很大程度上能够提高材料光生电子与空穴的分离效率，但这种分离效率是以牺牲光生载流子的氧化还原能力为代价的。

作为p-n结复合材料的一种补充，利用一种半导体材料的导带位与另一种材料的价带位的能级匹配原理，实现异质半导体导带与价带之间的有效复合，从而相应保留具有更强氧化或还原能力的光生空穴或电子的 Z 型光催化剂似乎是一种比较折中的方法。

如图1b所示，两异质半导体经光照激发后，产生的位于 CB1 上的光生电子与 VB2 上的光生空穴发生复合，从而使得 VB1 上的光生空穴与 CB2 上的光生电子的复合条件消失，有效的保留了高氧化还原能力的光生空穴与电子。显然，这种高的氧化还原能力的保留实际上是以牺牲光生载流子的数量为代价的。Z型光催化材料虽然能够很大限度的保留高氧化还原能力的光生电子与空穴，对于复杂体系的环境处理比较有利，但其构筑条件与对不同半导体之前能级匹配情况则要求比较严格，要实现异质半导体之间有效的光生电子与空穴的复合在很大程度上还须借助中间电子媒介的传导，这种苛刻的要求给材料的合成提高了很大的难度，因此，实际的应用也相对较少。

另外一种常用的通过复合体系提高光生载流子分离效率的方法是构筑异相结。异相结可以简单的理解成异质结的一种特殊情况，区别在于构筑异相结的两种半导体在原子组成上一致，仅是原子排布方式的差别。由于构成异相结的两种半导体组成上一致，因此，对于两组材料的晶格匹配没有常规异质结的构筑要求严格。另外，结构上的相似也使得两组材料间导带位与价带位的差别不是很大，因而，实现光生载流子的在效分离的同时，光生电荷的氧化还原能力仍保持在一定的范围之内。因此，不失为一种很好的提高半导体光催化活性的方法。

复合体系将两种或两种以上的材料组合在一起，在界面处产生一定的内电场，这种内电场不仅有利于空间异种电荷的分离，同时极大的改善了材料表面的性质。另外，由于不同组分往往具备不同的性质，将几种不同的材料复合在一起可以使得不同的材料在催化过程中发生不同的作用，从而达到各思其职，从整体上提高光催化效率。

至于复合材料光催化产氢的机理其实与掺杂也大体类似，在此就不再去一一赘述了。

石墨烯和g-C₃N₄

由于复合材料的快速发展，种类繁多，五花八门的复合都有，太难以具体去展开了。小编就偷懒大致总结总结构筑与石墨烯和g-C₃N₄两大类明星材料的有关的复合体系在光催化产氢中这两类材料的具体优势。

单一的石墨烯或者氧化石墨烯原本是不具备光催化性能的，但是基于石墨烯的复合材料在半导体光催化领域却有着广泛的运用，那具体是为什么呢？

且听小编介绍一下石墨烯基复合材料（本部分内容主要参考武汉理工大学余家国教授课题组相关的研究论文）所具有的优势：

a. 石墨烯因其具有独特的电子结构，而被认为是电子受体和传输通道，能有效的阻止光生载流子的复合，从而有助于光催化性能的提高。

从热力学传输上来说，半导体的导带能级小于石墨烯的功函数时，电子才有从半导体运动到石墨烯的可能性。以TiO2为例，其导带能级位置大约是-4.21 eV（相对于真空），而石墨烯的功函数是 4.42 eV，这种能级特点就有利于光生电荷从TiO2 向石墨烯的转移。

因此，了解半导体的能级位置和石墨烯功函数的大小有利于我们合理的设计更多的石墨烯基复合材料。

b. 石墨烯与半导体组合的复合材料可以增强对光的吸收，以TiO2和CdS和石墨烯复合为例，所形成的 TiO2/graphene 和 CdS/graphene 复合材料可以提高对光的吸收强度和扩宽了光吸收范围。TiO2/graphene所表现出对光吸收红移和带隙变窄，这些都归功于 Ti 原子和石墨烯的不对称的π电荷相互作用以及石墨烯和二氧化钛间形成的化学键（Ti-O-C）。

c. 具有高比表面积的石墨烯作为支撑材料有效提高了石墨烯基复合材料的比表面积，这就使得其可提供更多的反应活性位点和增强对反应物的吸附。

d. 复合过程可有效地阻止单层石墨烯的堆叠和半导体颗粒的团聚，例如，当 CdS 量子点负载到石墨烯的表面，可以抑制石墨烯的堆叠和硫化镉的团聚。

图2是基于石墨烯复合材料光催化制氢的简单示意图。基于石墨烯的复合材料在光催化分解水制氢中的应用主要集中在两个方面：

(1) 光电化学分解水制氢；

(2) 基于石墨烯复合材料悬浮体系光催化分解水制氢。

其具体工作可以多多参考武汉理工大学余家国教授的相关工作！

图2 基于石墨烯复合材料光催化制氢的简单示意图

再来聊一聊g-C₃N₄这一经典的半导体光催化材料。

最古老的人工聚合物非氮化碳（C₃N₄）莫属，其发展历史可追溯到 1834 年，最初诞生的是氮化碳高分子衍生物，Liebig 称之为“melon”，其结构如图3 所示。

图3氮化碳聚合过程中形成中间体的结构示意图

1922 年“C₃N₄”由 Franklin首次提出，并获得无定形C₃N₄。之后的几十年间，C₃N₄的化学惰性和难溶解性等性质使 C₃N₄难于通过当时的检测水平获得准确的化学结构，所以人们未能对C₃N₄进行更深入的研究。

直到1989年停滞的C₃N₄研究又有了一些进展，有理论计算表明β-C₃N₄ 结构上类似碳原子结构物质，其硬度与金刚石相当，又引起了人们对C₃N₄的兴趣。

1996 年Teter和Hemley提出C₃N₄应该有五种结构，即α-C₃N₄、c-C₃N₄（立方相）、β-C₃N₄、p-C₃N₄ (准立方相)和 g-C₃N₄(石墨相)。前四种物相质地坚硬，具备类似金刚石相的硬度，而g-C₃N₄是质地较软的材料，并且常温常压下 g-C₃N₄ 是五种中最稳定的物相，还具有耐磨、优良的热稳定性和化学稳定性以及半导体特性等优势。

直到2009年福州大学王心晨教授首次实现了g-C₃N₄光解水制氢，从此引发了g-C₃N₄光解水制氢的火爆局面。

g-C₃N₄的结构特点是类似于石墨烯的二维层状结构，经 XRD 表征表明其具有类似石墨相特征峰，计算其理论层间距为 d = 0.326 nm。g-C₃N₄主要由 C、N 及少量 H 元素组成。理想的 g-C₃N₄中 C、N 原子均为 sp2杂化形式，理想 C/N 摩尔比为 0.75（不理想的也有哟，可能光催化活性会更好，例如，中国科学院理化技术研究所张铁锐研究员课题组可控调节了g-C₃N₄中N缺陷的变化，实现其更高性能产氢，堪称经典。），每一层内 C、N 原子交错排列，以共价键形式构成六边形结构，结构中的孤对电子形成了类似芳香环结构的大π键，组成了高度离域的π-π堆叠结构。

如图 1.3所示，人们对g-C₃N₄的基本结构单元有两种假设，分别是三嗪环（s-triazine）和三均三嗪环（tri-s-triazine），Kroke 等按照密度泛函理论（DFT）计算得出两种基本结构单元的结合能，结果表明三均三嗪环结合能较低，其结构更稳定，所以人们普遍接受 g-C₃N₄的基本结构单元为三均三嗪环。在实际制备过程中，由于缩聚程度和前驱体类型等影响因素，g-C₃N₄结构边缘中也含有一些NHx基团，层与层之间容易形成较弱的范德华力和氢键。

g-C₃N₄一般呈淡黄色粉末状，密度小，室温下不溶于水、醇、酮和醚等有机溶剂以及一般的酸和碱溶液；一般 600 ℃以上会导致其剧烈分解，是热稳定性最高的有机材料之一，g-C₃N₄的带隙宽度为 2.7 eV，光吸收带边为 460 nm，属于对可见光响应的光催化剂（见图 1.4）。经理论计算和实验表明，g-C₃N₄的价带和导带电位分别为1.4 eV和-1.3 eV，不过通过不同前驱体和方法制备的g-C₃N₄的禁带宽度会改变并且其价带导带位置会发生波动。

g-C₃N₄的导带位置比TiO2更高，意味着导带电子的还原电位更负，还原能力更强，适合发生多种还原反应，热力学上满足分解水析氢产氧以及还原CO2的要求。

值得注意的是 g-C₃N₄的价带位置稍高，虽然意味着其价带空穴的氧化能力稍弱，但在选择性氧化方面也值得探索。实验结果表明 g-C₃N₄作为光催化剂的特点是导带电子强氧化性，价带空穴弱氧化性。

最近几年，g-CC₃N₄在光解水制氢气、光催化CO2还原等领域皆表现出巨大的发展潜力。基于g-C₃N₄复合材料（包括其他各种改性）光解水制氢的工作当然首推福州大学王心晨教授。

半导体复合材料光催化制氢，这一领域的发展真的是太过强大了。估计小编这条命搭进去也是说不完的，各种各样的复合，看似简单的复合，实则有深不见底的未知因素。真的是怎么都道不清，说不明复合材料提升催化性能的真正原因，但是我也相信正在阅读公众号的你一定能找到那个描述符。

下面简单介绍一下上文中简单提到的三位优秀科学家，他们均在各自的领域做出了很棒的工作。

张铁锐，博士，中国科学院理化技术研究所研究员，博导，国家杰青，教育部长江学者。中国科学院百人计划入选者、获得国家基金委“优秀青年科学基金”、“万人计划青年拔尖人才”、德国“洪堡”学者、国家重点基础研究发展计划（973计划）。

国际著名期刊Chem. Soc. Rev. Chem. Comm.，J. Mater. Chem.，Nanotechnology等的特约审稿人。在Journal of the American ChemicalSociety, Angewandte Chemie International Edition, Nano Letters，Advanced Materials, AdvancedFunctional Materials等国际期刊发表研究SCI论文180余篇，论文被SCI检索论文引用13000余次，多次应邀在国际学术会议上报告工作，受到国内外同行的高度关注。

其中，2017年发表在Advanced Materials上关于g-C₃N₄中N缺陷的论文（Adv. Mater., 2017, 29 (16),1605148）堪称经典之作。

课题组主页：http://zhanglab.ipc.ac.cn/。

王心晨，博士，教授，博导，国家杰青，教育部长江学者。研究领域涉及材料、化学、物理、催化、环境等重要领域，先后发表100篇科技论文、主要科研成果分别发表在Nature Mater.、Nature Comm.、Angew. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等国际知名期刊。

主要从事人工光合成的基础与应用研究。针对传统光催化材料量子效率低、太阳能利用率低、反应选择性难以控制等关键科学问题，以光催化材料的设计与制备、结构与性能调控、反应机理为研究重点，围绕石墨相氮化碳(g-C₃N₄等聚合物半导体，在太阳能光解水制氢、CO2还原和有机光合成等方面，开展了系统和深入的研究工作。

截至日前，在Nature Mater.、Nature Comm.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.共发表SCI论文230余篇。论文他引次数超过10000次。研究成果被《Chemical & Engineering News》、《Nature China》、《Materials view China》和《MRS Bulletin》等评选为研究亮点，并入选“2011年中国最具影响力的百篇研究论文”。有关氮化碳光催化的研究工作，近5年被全世界30多个国家280多个研究机构的科学家他引2000余次。

课题组主页：

http://wanglab.fzu.edu.cn/html/XINCHENfhWANG/1.html。

余家国，博士，教授，博导，国家杰青。研究领域为材料物理与化学。长期从事光催化材料的设计与制备研究，取得了若干创新性研究成果，在Adv Mater、J Am Chem Soc等国际期刊发表SCI论文530篇，入选汤森路透2012年度全球最热门研究人员21人名单，2014年获得国家自然科学二等奖和汤森路透高引用科学家奖，2015年入选英国皇家化学会会士；2015、2016、2017和2018连续四年入选科睿唯安(原汤森路透)化学、材料和工程三个学科高引用作者，2016年入选国家“万人计划”百千万工程领军人才。

担任Appl. Surf. Sci.编辑和Chem. Cat. Chem.、J. Hazard Mater.、Chem Nano Mat.、中国科学材料、化学学报、催化学报等多个国际国内期刊的编委。（在石墨烯基光催化领域有不少经典之作）

课题组主页：

http://sklwut.whut.edu.cn/yjfx/201404/t20140429_115671.htm

本期关于半导体复合材料光催化产氢的介绍到这里就结束了，半导体复合材料本来就是一个巨大无比的课题，真的是怎么说都说不尽，欢迎对此话题感兴趣的童鞋投稿呀，总结总结自己所研究的材料与其他材料的复合毕竟也是促进自己的进步！

愿每一个硕博都眼里有光、心里有海、身边有人、脸上有笑！